CHƢƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 ĂN MÒN THÉP KHÔNG GỈ
2.1.4 Ảnh hƣởng của các nguyên tố đất hiếm đến ăn mòn
Hợp kim hóa thép bằng NTĐH làm tăng độ bền ăn mòn lỗ của thép không gỉ. Trong thép không gỉ, vai trò của sunfit, nhất là mangan sunfit ảnh hƣởng đến hình thành lỗ cho đến nay đƣợc chú ý nhiều nhất. Các tính toán nhiệt động học cho rằng mangan sunfit có thể hoạt động nhƣ mầm tạo lỗ [17].
Vật lẫn mangan sunfit là các điểm anôt hoạt hóa trên bề mặt thép không gỉ trong các dung dịch clorit. Điện thế ăn mòn của thép không gỉ thụ động trong các dung dịch clorit thƣờng trong khoảng 0÷200 mVSHE. Mangan sunfit là chất dẫn điện và sẽ đƣợc phân cực với điện thế ăn mòn của bề mặt thép không gỉ thụ động. Ở điện thế giữa 0÷200 mVSHE, sunfit không ổn định nhiệt động học và sẽ có xu hƣớng hòa tan.
Do các vật lẫn mangan sunfit là các mầm tạo lỗ nên cần tìm cách làm thay đổi thành phần của chúng. Thay đổi thành phần sunfit tập trung chủ yếu vào hoặc giảm hàm lƣợng mangan trong thép hoặc thêm các NTĐH (chủ yếu là xeri). Việc thêm xeri, lên tới cực đại là 0,07% Ce, vào thép có 20Cr-24,5Ni-4,5Mo-1,5Cu đã tạo ra điện thế ăn mòn lỗ dƣơng hơn đáng kể trong dung dịch 1M NaCl ở 60°C [4]. Việc cho thêm này đã làm thay đổi đồng thời tỷ lệ thể tích, hóa học và hình thái của vật lẫn sunfit nên độ bền ăn mòn lỗ đƣợc nâng cao. Mangan sunfit đƣợc thay thế bằng sunfit, ôxysunfit hoặc ôxit giàu xeri hình cầu trong các hợp kim có độ bền ăn mòn lỗ cao hơn.
Nếu các pha liên kim, có chứa lƣợng crôm cao hơn nền, đƣợc tiết ra làm cho các vùng nghèo crôm đƣợc hình thành quanh pha tiết ra, thì vùng nghèo này sẽ có độ bền ăn mòn thấp hơn. Trƣờng hợp này đƣợc minh họa dƣới dạng giản đồ cho pha σ trong hình 2.4. Để làm chậm, ngăn cản hoặc tối thiểu việc tiết ra các pha liên kim, có thể hợp kim hóa bằng cách thêm mischmetal (khoảng 52% Ce) vào hợp kim vì mischmetal gây ra ảnh hƣởng có lợi bằng cách thay đổi các đặc điểm tiết pha liên kim ở biên hạt.
Các pha liên kim nhƣ pha σ có hại tới độ bền ăn mòn lỗ. Đối với thép không gỉ 316L, sớm tạo lỗ hơn và tổn hao trọng lƣợng do ăn mòn lỗ tăng khi pha σ xuất
29
hiện trong vi cấu trúc. Sự có mặt của pha σ trong thép không gỉ 317L cho thấy dịch chuyển điện thế ăn mòn lỗ theo hƣớng âm [4].
Hình 2.4 Phác họa nồng độ của crôm và molypđen ở biên hạt.
1–cấu trúc đồng nhất; 2–tiết pha σ dọc theo biên hạt có khuếch tán crôm hoặc molypđen chậm; 3–tiết pha σ dọc theo biên hạt có khuếch tán đủ nhanh [4].
Pha σ chứa hàm lƣợng crôm cao hơn nền nên điện thế ăn mòn lỗ không thấp hơn và kèm theo phá hủy trực tiếp pha σ. Sự phá hủy có thể xảy ra ngay lập tức trong hợp kim nền quanh các pha liên kim nơi nghèo crôm. Khi thêm mischmetal hoặc nitơ vào thể nóng chảy của thép không gỉ sẽ làm thay đổi động học tiết pha và sự hình thành pha σ là tối thiểu.
Ảnh hƣởng của các nguyên tố khác nhau đến độ bền ăn mòn lỗ của thép không gỉ auxtenit trong các dung dịch clorit đƣợc tóm tắt trong hình 2.5. Ảnh hƣởng của các NTĐH đến độ bền ăn mòn lỗ của thép không gỉ auxtenit chƣa đƣợc khảo sát nhiều. Chỉ có NTĐH xeri đƣợc mô tả là có lợi, còn NTĐH gadolini lại đƣợc cho là có hại đến độ bền ăn mòn lỗ.
Việc xử lý bề mặt thép không gỉ bằng xeri là có lợi cho độ bền ăn mòn khe vì đƣa xeri vào bề mặt thép không gỉ 316L nhờ cấy ion hoặc bằng ngâm trong dung dịch 0,05M Ce(NO3)3 ở 90÷95°C với thời gian 1 giờ làm cho bề mặt này bền khi thử nghiệm ăn mòn khe đƣợc mô tả trong ASTM G-48 [4]. Thử nghiệm ăn mòn khe sau 3 tuần trong nƣớc biển đƣợc clo hóa trên các thép không gỉ 304L, 316L và 904L đã xử lý ngâm xeri không phát hiện ra phá hủy nào, trong khi tất cả các vật liệu
30
chƣa xử lý tƣơng ứng đều bị ăn mòn khe, tức là màng thụ động pha tạp xeri ức chế sự khử catot của ôxy, do đó ngăn cản sự ăn mòn khe.
Hình 2.5 Ảnh hưởng của các nguyên tố đến độ bền của thép không gỉ đối với ăn mòn lỗ trong các dung dịch clorit [4].
Xeri thể hiện là chất phụ gia có ích nhiều mặt đối với thép không gỉ. Khi thêm mischmetal (52%Ce) vào thép, xeri làm chậm sự tiết pha của pha σ có hại, cũng cầu hóa sunfit và nâng cao độ bền ăn mòn lỗ, đồng thời tăng độ bền ăn mòn khe khi có mặt trong màng bề mặt. Xeri trong thép không gỉ cũng nâng cao độ bền ôxy hóa ở nhiệt độ cao. Ảnh hƣởng của các nguyên tố hợp kim khác nhau đến độ bền ôxy hóa của thép không gỉ, trong đó có các NTĐH nhƣ ytri, thori và xeri đƣợc tóm tắt trong hình 2.6.
Thêm các NTĐH, các kim loại hoạt tính vào thép sẽ nâng cao độ bền ôxy hóa, trong đó ảnh hƣởng có lợi nhất là ytri. Ở trong các hợp kim có khả năng tạo ôxit crôm các NTĐH nhƣ xeri, lantan, gadolini, lithi, ziriconi, hafini cũng có ảnh hƣởng có ích.
Do không linh động tại mặt tiếp xúc vảy ôxyt–kim loại nền bởi sự hình thành sunfit ytri ổn định hoặc sunfit của các chất phụ gia khác nên đã nâng cao độ bền ôxy hóa của các hợp kim Ni-Cr-Al tạo ôxit nhôm.
31
Hình 2.6 Ảnh hưởng của các nguyên tố đến độ bền ôxy hóa thép không gỉ [4].