Thử nghiệm khả năng xử lý ô nhiễm Cr, Ni trong nước thải của mùn cưa ở quy mô phòng thí nghiệm

N íc th¶i chøa axit

3.2.Thử nghiệm khả năng xử lý ô nhiễm Cr, Ni trong nước thải của mùn cưa ở quy mô phòng thí nghiệm

cưa ở quy mô phòng thí nghiệm

Thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý hỗn hợp Cr, Ni của đá vôi và mùn cưa theo thời gian thí nghiệm.

Bảng 3.2. Hiệu quả loại bỏ hỗn hợp Cr, Ni theo thời gian thí nghiệm cho

thấy, hiệu quả loại bỏ Cr6+, Cr3+ và Ni của đá vôi và mùn cưa khá cao. Đến 72h thì nồng độ kim loại ở trong các thí nghiệm là không còn. Cụ thể :

- Đối với Cr6+: Nồng độ kim loại ở trong thí nghiệm tăng dần từ TN1 đến TN9, hiệu quả xử lý tăng dần theo thời gian ở tất cả các thí nghiệm. Sau 30 phút, TN1 có nồng độ Cr6+ thấp nhất (4,54 mg/l), nồng độ tăng dần với các thí nghiệm sau, TN9 có nồng độ cao nhất (58,60 mg/l). Đến thời điểm 48h nồng độ Cr6+ trong các thí nghiệm không đáng kể, chỉ dao động trong khoảng 0,1 – 0,3 mg/l và sau 72h thì nồng độ đã hết hoàn toàn.

- Đối với Cr3+: Nồng độ Cr3+ trong các thí nghiệm cũng giảm dần theo thời gian và giảm tương đối nhanh. Đến thời điểm 2h nồng độ Cr3+ ở TN1 đã không còn, những thí nghiệm khác nồng độ đo được cũng khá thấp. Sau 24h nồng độ Cr3+ gần như không còn và đến 48h thì nồng độ đo được trong các thí nghiệm bằng 0.

- Đối với Ni : Nồng độ ban đầu trong các thí nghiệm khá thấp nên hiệu quả xử lý nhanh. Sau 8h đầu tiên nồng độ từ TN1 đến TN5 nồng độ đã hết, những thí nghiệm khác cũng chỉ dao động 0,1 – 1,2 mg/l. Như vậy, sau 24h thì nồng độ Ni hết hoàn toàn ở các thí nghiệm trừ TN9 còn 0,1 mg/l.

TN2 là thí nghiệm có nồng độ các kim loại ô nhiễm rất gần với nước thải tại một số xưởng mạ. Dựa vào kết quả thu được ta thấy, sau thời gian 12 h thì hàm lượng Cr và Ni đều đạt tiêu chuẩn cho phép. Thậm chí, ở hàm lượng Cr3+ và Ni trong TN2 thì sau 6 h đã đạt được TCCP.

Thời gian Mẫu Nồng độ (mg/l) TN1 TN2 TN3 TN4 TN5 TN6 TN7 TN8 TN9 30 phút Cr+6 4,54 12,21 13,40 19,20 22,40 27,80 40,30 47,50 58,60 Cr+3 0,80 1,61 2,90 3,30 3,70 4,20 4,80 5,30 7,40 Ni+2 0,40 0,80 1,20 1,40 1,90 2,50 2,90 5,80 7,50 1h Cr+6 4,21 9,10 10,20 13,20 15,70 19,30 29,80 37,50 50,70 Cr+3 0,41 1,35 1,70 2,50 3,10 3,70 4,20 4,60 5,80 Ni+2 0,20 0,40 0,70 0,90 1,30 1,80 2,10 3,80 4,70 2h Cr+6 3,51 8,80 10,90 12,10 15,30 17,80 34,70 34,90 45,80 Cr+3 0,30 1,16 1,50 1,90 2,40 3,20 3,60 3,90 4,50 Ni+2 0,00 0,20 0,30 0,50 0,70 1,20 1,70 2,70 3,60

4h Cr+6 2,31 4,44 7,40 8,80 11,90 14,20 27,80 27,20 34,70 Cr+3 0,10 0,70 0,90 1,30 1,90 2,40 2,90 3,20 3,60 Ni+2 0,00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,70 1,20 1,50 2,80 6h Cr+6 1,65 3,50 4,30 4,90 6,30 9,50 19,60 23,20 30,40 Cr+3 0,00 0,10 0,20 0,40 0,60 1,40 2,20 2,70 3,10 Ni+2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10 0,40 0,70 0,90 1,80 8h Cr+6 0,50 2,40 3,10 3,80 4,20 7,20 13,20 16,10 23,80 Cr+3 0,00 0,00 0,00 0,10 0,30 0,30 0,50 1,20 1,90 Ni+2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10 0,30 0,50 1,20 10h Cr+6 0,25 1,60 2,30 2,80 3,10 5,40 7,50 10,70 19,50 Cr+3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20 0,60 1,10 Ni+2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10 0,30 0,70 12h Cr+6 0,12 1,10 1,50 2,10 2,60 4,90 6,10 8,20 15,90 Cr+3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,30 0,50 Ni+2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10 0,30 24h Cr+6 0,10 0,30 0,40 0,70 0,80 1,20 4,10 5,80 7,70 Cr+3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20 Ni+2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10 48h Cr+6 0,00 0,10 0,10 0,10 0,20 0,20 0,20 0,30 0,30 Cr+3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ni+2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 72h Cr+6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cr+3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ni+2 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Hình 3.1. Hiệu suất xử lý Cr6+,Cr3+, Ni theo nồng độ và thời gian thí nghiệm tư 0.5 đến 8 h

Hình 3.2. Hiệu suất xử lý Cr6+,Cr3+, Ni theo nồng độ và thời gian thí nghiệm tư 10h đến 72h

Kết quả thí nghiệm thể hiện trên hình 3.1 và 3.2 cho thấy hiệu quả xử lý của từng kim loại ở từng thí nghiệm khác nhau có sự khác biệt.

Hiệu suất xử lý của Ni và Cr3+ nhanh hơn của Cr6+, tại 24h cả 2 kim loại trên có đến 8 thí nghiệm đạt hiệu suất xử lý tuyệt đối, sau 48h thì hiệu suất của Ni và Cr3+ đạt 100% ở cả 9 thí nghiệm, còn Cr6+ phải đến 72h mới đạt 100% ở tất cả thí nghiệm.

Cụ thể hơn đối với từng kim loại trong từng thí nghiệm:

• Cr6+: Hiệu quả xử lý Cr6+ khi thay đổi nồng độ ban đầu đưa vào thí nghiệm là khác nhau. Hiệu suất xử lý Cr6+ sau 30 phút đầu tiên ở 9 thí nghiệm đều rất cao đạt từ 73 – 82%. Tuy nhiên, sau đó hiệu suất có tăng nhưng chậm dần, phải sau 10h thì hiệu suất ở các thí nghiệm mới đạt trên 90% và đến 24h thì hiệu suất đạt gần như tuyệt đối.

• Cr3+: Kết quả thí nghiệm thể hiện trên hình 3.1a và 3.1 b cho thấy, hiệu suất xử lý Cr3+ tăng dần theo thời gian và có sự khác nhau giữa các thí

nghiệm. Hiệu suất xử lý ở TN1 qua 1h là cao nhất đạt 91,80%, trong khi đó hiệu suất xử lý từ TN2 – TN9 dao động trong khoảng 86,50 – 88,67%. Đến 4h thì cả 9 thí nghiệm đều đạt hiệu suất xử lý trên 90% và đạt 100% sau 48h.

• Ni : hiệu suất xử lý Ni ở các thí nghiệm là rất cao, chỉ sau 30 phút đầu tiên của thí nghiệm mà hiệu suất xử lý đã đạt trên 90% ở TN1 – TN7. Theo thời gian hiệu suất xử lý Ni có tăng lên nhưng chậm dần không nhanh như ban đầu. Tại mốc 2h thì TN1 đã đạt 100% hiệu suất xử lý, trong khi đó các thí nghiệm còn lại hiệu suất xử lý cũng khá cao từ 92 – 98%. Nhưng để đạt được hiệu suất xử lý tuyệt đối ở tất cả các thí nghiệm thì phải đợi đến 48h.

Các kết quả thu được bên trên cho thấy, đặc biệt là tại mốc 10h đầu tiên, hiệu quả xử lý ở các thí nghiệm đã đạt được 90%. Khoảng thời gian tiếp theo thì hiệu suất tăng chậm hơn và ở thời gian từ 48h trở đi thì hiệu suất đạt gần như tuyệt đối. Do vậy, khi ứng dụng vật liệu này để xử lý trong thực tế, chúng ta cần cân nhắc hiệu quả xử lý cùng với thời gian xử lý triệt để tiết kiệm chi phí.

Kết quả trên tương tự như kết quả một số tác giả đã nghiên cứu về sử dụng các vật liệu mùn cưa, sơ dừa để xử lý kim loại nặng [Quang, 2009 ]. Các tác giả khác cũng thu được kết quả thời gian đầu hiệu suất xử lý thu được là rất nhanh nhưng để xử lý triệt để lượng kim loại nặng có trong dung dịch thì cần thời gian khá dài.

Một số tác giả trong và ngoài nước đã có các nghiên cứu minh chứng tại sao mùn cưa và đá vôi đều có hiệu quả xử lý Cr, Ni cao. Đá vôi vừa có khả năng xử lý kim loại nặng, mặt khác nó giúp làm tăng pH của môi trường axít, tạo điều kiện thuận lợi cho vi khuẩn khử sunfat hoạt động. Mùn cưa có thành phần chính là xenlulo, qua quá trình thủy phân xenlulo bằng vi sinh vật thành glucozo, rồi tiếp tục chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ có mạch cacbon ngắn như rượu etylic, methanol, axit axetic…

(C6H10O5)n + nH2O → n C6H12O6

2C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

Các vi sinh vật có thể sử dụng các hợp chất hữu cơ, cũng như hydro làm nguồn carbon và năng lượng. Ở đây, các hợp chất giàu oxi như Nitrat, Nitrit và Sunfat đóng vai trò là chất nhận điện tử thông qua phương trình:

SO42- + 2 (CH2O) + 2 H+→ H2S + 2 CO2 + 2 H2O SO42- + 4 H2 + H+ → HS- + 4 H2O

Trong quá trình khử sulfat để tạo sulfur, tạo ra chất kiềm và về cơ bản các ion KLN sẽ tạo kết tủa sulfur của KLN và được loại bỏ khỏi dung dịch (Bhagat et al. 2004, Kaksonen and Puhakka 2007).

KLN2+ + S2- = KLN-S↓

KLN3+ + 3S2- + 3H2O = KLN(OH)3↓ + HS-

Nhiều nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và chứng minh được vai trò của vi khuẩn khử sunfat (SRB) trong xử lý nước thải nhiễm KLN. Ở Mỹ, năm 1988-2000, các tác giả đã ứng dụng thành công vi khuẩn này để xử lý nước thải nhiễm Cr6+. Khả năng loại bỏ 70 mg Zn/l và 2 mg Cd/l đã được các nhà khoa học Brazil minh chứng trong mô hình dòng chảy ngược kị khí (UASB) [27,34]. Hầu hết SRB có nhu cầu dinh dưỡng đơn giản và sinh trưởng tốt trong môi trường có nguồn cacbon/năng lượng ổn định (Postgate, 1984). Nguồn cacbon và điện tử thích hợp đối với SRB bao gồm các axit hữu cơ mạch ngắn như acetate, lactate, pyruvate và rượu (Hao và cs, 1996) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Ở pH thấp, Cr6+ tồn tại ở dạng HCrO4- , khi bề mặt của mùn cưa tích điện dương chúng sẽ bị hấp dẫn tích điện và bị khử xuống Cr3+ theo phương trình: HCrO4- + 7H+ + 3 e- = Cr3+ + 4 H2O

Trong mùn cưa, ngoài thành phần chính là cellulose vừa có khả năng hấp phụ và vừa có khả năng chuyển hóa KLN ra thì các thành phần khác như hemicellulose, lignin, pentosan cũng có khả năng hấp phụ kim loại nặng rất tốt.

3.3. Thiết lập quy trình công nghệ xử lý nước thải chứa Cr, Ni bằng mùn cưa phối hợp với thực vật thủy sinh ở qui mô pilot.

Dựa trên những kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, với mong muốn đánh giá khả năng, hiệu quả của từng chỉ tiêu trong quá trình xử lý nước thải mạ điện theo các chặng của hệ thống, chúng tôi đã thiết kế một hệ thống xử lý dựa trên đặc tính của từng modul sử dụng phương pháp hóa học, sinh học kỵ khí và hệ thống constructed wetland. Thiết bị nghiên cứu được đưa ra bao gồm: 2 bể, bể 1 chứa đá vôi mùn cưa với kích thước bể dài 100cm, rộng 25 cm và cao

50 cm được làm bằng thép không gỉ được kết nối với 01 bể wetland được xây bằng bê tông với kích thước bên trong của bể: chiều dài 180 cm, chiều rộng 50 cm và chiều cao 50 cm, 01 bể wetland chúng tôi trồng loại cây sậy mật độ 15 cm × 15 cm.

Bể 1 được chia làm 2 ngăn, ngăn 1 có chiều dài 25 cm và ngăn 2 có chiều dài 75 cm, chúng được phân cách bằng lưới thép không gỉ có kích cỡ lỗ Φ = 3 mm. Trong đó, ngăn đầu của bể được đổ đầy 80 kg đá vôi, ngăn còn lại của bể chứa hỗn hợp đá vôi và mùn cưa trộn với tỉ lệ: 123 kg đá vôi/34 kg mùn cưa, thể tích nước rỗng của bể là 25L. Mực nước được đưa vào bể 1 thấp hơn so với bề mặt của đá vôi khoảng 2cm. bể wetland mực nước cao 40 cm được mô tả trong hình 3.3 dưới đây:

4

(1 – thùng chứa nước đầu vào; 2, bể xử lý bằng đá vôi; 3- bể đá vôi mùn cưa; 4 – Bơm)

Hình 3.3: Sơ đồ hệ thống kết hợp đá vôi và mùn cưa xử lý nước thải mạ điện

Nước thải được bơm liên tục vào hệ thống:

• Hệ thống gồm 3 bể xử lí: một bể bằng đá vôi, một bể xử lí hỗn hợp mùn cưa đá vôi và một bể wetland

Lưu lượng dầu vào F= 50 L/d, (tương đương thời gian lưu trong bể đá vôi + đá vôi - mùn cưa - vi sinh 0,5 ngày; thời gian lưu trong bể wetland khoảng 2,65 ngày).

Việc nuôi cấy vi sinh vật trong bể đá vôi mùn cưa được tiến hành ở phần trên: Mùn cưa sau khi được thủy phân trong thời gian 3 tháng dưới tác động của vi sinh vật sẽ được sử dụng trong hệ thống xử lí nước thải.

Đặc tính của nước thải mạ điện

Nước thải nghiên cứu được thu gom từ nước thải mạ của một số xưởng sản xuất tại làng nghề Phùng Xá.

Thành phần chính của nước thải gồm:

• Cr(VI): 50 ÷ 60 (mg/L) • Cr3+: 30 ÷ 35 (mg/L) • Ni2+: 10 ÷ 13 (mg/l) • SO42-: 300 ÷ 400 (mg/L) • Giá trị pH: 3,26 ÷ 5,83 • COD: 200 ÷ 250 mg/L

Các mẫu nước được lấy ở các vị trí đầu vào 0 cm, 50 cm, 100 cm (đầu ra bể đá vôi mùn cưa và là đầu vào của bể wetland) và đầu ra bể wetland.

Để nghiên cứu hiệu quả xử lý của hệ thống kết hợp đá vôi, mùn cưa vi sinh vật và hệ thống wetland đến các thông số của nước thải, các bể chứa đá vôi và đá vôi và mùn cưa và bể wetland đã được lắp đặt nối tiếp với nhau (hình VI- 1), nước thải thu gom từ nhà các xưởng mạ được sử dụng cho việc nghiên cứu. Lưu lượng nước thải được đưa vào hệ thống một cách liên tục 50 L/ngày.

Nhu cầu oxi hóa học (COD – Chemical Oxygen Demand)

Kết quả ở hình 3.5 chỉ ra hàm lượng nhu cầu oxy hóa học COD ở đầu vào, các chặng 50 cm, 100 cm và đầu ra của hệ thống của quá trình nghiên cứu xử lý nước thải. Từ kết quả COD cho thấy hàm lượng chất hữu cơ có trong nước thải tại đầu vào khoảng 200 đến 250 mg/L, nhưng trong hệ thống bể đá vôi mùn cưa, mặc dù thời gian lưu chỉ có khoảng 0,5 ngày, hàm lượng COD tăng lên đáng kể tại chặng 50 cm (giá trị đạt khoảng 800 đến 900 mg/L), ở chặng 100 cm (đầu ra của bể đá vôi mùn cưa vi sinh và cũng là đầu vào của bể

wetland) hàm lượng COD giảm xuống còn khoảng 340 đến 400 mg/L. Tuy nhiên sau khi đi qua bể wetland, (thời gian lưu khoảng 2,65 ngày), hàm lượng COD chỉ còn khoảng gần 50 mg/L.

Hình 3.5: Hàm lượng COD biến động theo thời gian tại các chặng của bể xử lý

Trong hệ thống xử lí bằng đá vôi mùn cưa và vi sinh, hợp chất hữu cơ được hình thành chủ yếu là do cellulose có trong mùn cưa bị thủy phân: đầu tiên cellulose thủy phân thành glucozơ, sau đó tiếp tục lên men tạo thành rượu etylic, metanol, axit axetic, axit lactic... theo các phương trình phản ứng sau (Reddy and Graetz 1988, Vymazal, Brix et al. 1998, Mitsch and Gosselink 2000): (C6H10O5)n + nH2O → n C6H12O6 2C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O C6H12O6 3CH3COOH + H2 C6H12O6 2CH3CHOHCOOH

Mặt khác carbon vô cơ ở dạng CO32-, HCO3- với sự có mặt của vi sinh vật chúng chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ mạch ngắn tan trong nước như axetat theo phương trình phản ứng sau (Killham 1994):

CO32- + 2H2O → CH3OO- + OH-

Lượng carbon này đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình khử bằng vi sinh vật. Một mặt nó đóng vai trò làm nguồn chất khử cho quá trình khử nitrat thành nitơ, khử sunfat thành sunfur… mặt khác, nó đóng vai trò làm nguồn carbon cho vi sinh vật phát triển (Paul and Clark 1996, Nguyen, Dang et al. 2014).

5 (CH2O) + 4NO3- + 4H+ 5CO2 + 7H2O + 2N2

Ở đầu ra của hệ thống đá vôi mùn cưa (chặng 100 cm) cũng là đầu vào của hệ thống wetland, hàm lượng COD giảm xuống còn khoảng 340 đến 400 mg/L, điều này có thể do một phần lượng carbon còn dư được sử dụng cho vi sinh vật phát triển, một phần chuyển hóa thành CH4 và khi tiếp xúc với oxy không khí nó chuyển hóa thành CO2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

(CH2O)n + O2 CO2 + H2O CH3COOH + 4H2 2CH4 + 2H2O

Trong hệ thống wetland, với việc cung cấp oxy thông qua bộ rễ cây, nó là nguồn chất oxy hóa rất hiệu quả cho việc loại việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ (Armstrong, Armstrong et al. 1990, Brix, Sorrell et al. 1996, Nguyen 2011), bởi vậy sau khi đi qua hệ thống CW, COD được loại bỏ đáng kể, hàm lượng đầu ra của nó chỉ còn khoảng 50 mg/L.

Kết quả chỉ ra rằng với việc kết hợp hệ thống đá vôi mùn cưa, vi sinh vật