L ỜI NÓI ĐẦ U
I.5.1 Cấu trúc của thạch dừ a
Do thạch dừa có bản chất là polysaccharide ngoại bào nên có cấu trúc mạng là các polysaccharide. Chúng sắp xếp không theo trật tự, không theo quy luật, chúng đan xen vào nhau rất chằng chịt từ mọi phía là do trong quá trình lên men các vi khuẩn acetobacter xylinum chuyển động rất hỗn loạn, không theo quy luật. Do đó, miếng thạch dừa sau khi sấy khô (ở nhiệt độ khoảng 900C) có độ dày mỏng như tờ giấy nhưng rất dai và chắc.
Hình 7: Cấu trúc của xenlulo vi khuẩn Hình 8: Cấu trúc của xenlulo thực vật
Theo kết quả nghiên cứu khi khảo sát cấu trúc, thạch dừa là mạng polyme sinh học có khả năng giữ nước rất lớn. Kết quả xác định hàm ẩm của thạch dừa là 99,5%, thể hiện rõ bản chất hút nước của thạch dừa do trong mạng polyme của thạch dừa có chứa các nhóm –OH nên rất dễ dàng tạo liên kết hidro với nước (Hình 9).
Hình 9: Liên kết hidro giữa nhóm –OH trong mạng với nước
I.5.2 Bản chất sinh hóa của quá trình hình thành xenlulo trong cấu trúc của vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật
Quá trình hình thành xenlulo trong vi sợi xenlulo hình thành do vi sinh vật
được nhà bác học Muhlethaler nghiên cứu và đề xuất như sau: Trong giai đoạn
đầu tiên, vi khuẩn sẽ tiết ra chất nhầy bao bọc xung quanh chúng, tiếp đến là sự
hình thành các sợi xenlulo được polyme hóa từ các đơn phân glucoza ở vị trí α – 1,6 dưới tác dụng của enzym có trong tế bào nhầy. Các sợi này theo thời gian càng dày lên và được kết nối với nhau tạo thành lớp xenlulo bên trong bao nhầy. Lớp xenlulo này sau đó được thoát hoàn toàn ra khỏi tế bào nhầy.
Dung dịch môi trường ban đầu từ dạng huyền phù mịn chuyển sang dạng rời rạc. Sau đó lại kết thành khối lớn hơn dạng gel chứa các tế bào vi khuẩn. Trong đó bộ khung của gel là mạng lưới xenlulo với thành phần chủ yếu là nước (chiếm khoảng 98%). Mạng này hình thành ở mức tối đa trong khoảng 30 phút tính từ khi có sự tiếp xúc giữa vi khuẩn acetobacter xylinum với gluco và khí oxy.
I.6 Nhựa epoxy mạch vòng no
I.6.1 Giới thiệu chung
Thông thường nhựa epoxy mạch vòng no nhận được nhờ phản ứng epoxy hóa các hợp chất chứa nối đôi bằng peaxit axeic. Từ những năm 60, nhà khoa học nổi tiếng Đức Hans Batzer đã công bố những kết quả nghiên cứu đầu tiên về nhựa
epoxy mạch vòng no và cho biết chúng có một số tính chất ưu việt hơn nhựa epoxydian như cách điện cao, bền với hồ quang tương đương polymetylacrylat và hơn cả amian, co ngót nhỏ khi đúc, chịu ánh sáng và khí hậu tốt. Nhờ những ưu
điểm đó, nhựa epoxy đã được nghiên cứu và sử dụng vào việc chế tạo vật liệu cách điện làm việc ngoài trời [22]. Nhựa epoxy mạch vòng no được sản xuất lần
đầu tiên tại Mỹ [24].
Dưới đây là một vài loại nhựa epoxy mạch vòng no tiêu biểu đã được thương mại hoá (Bảng 5).
Bảng 5: Một số loại nhựa epoxy mạch vòng no tiêu biểu
Tên hoá học Tên thương mại Cấu tạo hoá học Trạng thái vật lý 3,4-epoxy 6-metyl xyclohexyl metyl 3,4-epoxy 6-metyl xyclohexan cacboxylat Unox epoxide 201 O CH3 CH3 O CH2OCO lỏng Vinyl xyclohexan dioxit Unox epoxide 206 O CH3 CH - CH2 O lỏng Dixyclo pentadien dioxit Unox epoxide 207 CH2 O O rắn Ruetapox CY
Riêng với nhựa epoxy Ruetapox CY 160/MV: Đây là sản phẩm của Hãng hoá chất nổi tiếng Bakelite, được tổng hợp từ axit hexahydrophtalic và epyclohydrin. Cấu tạo hoá học của nhựa epoxy Ruetapox CY 160/MV như sau:
CH2 CHCH2 OC C OCH2CHCH2 O COCH2CH O CH2 O O O OC O O OH n với n= 0 ÷ 2
Tuy nhiên, tùy tỷ lệ cấu tử (dư epyclohydrin) và điều kiện phản ứng mà sản phẩm chủ yếu là diglixydylestehexahydrophtalic axit (n=0).
So với loại epoxy dian thì loại epoxy mạch vòng no lỏng có màu nhạt hơn và có độ nhớt thấp hơn. Nói chung, nhựa epoxy mạch vòng no phản ứng với các chất đóng rắn amin, axit chậm hơn so với nhựa epoxydian [23].
Do cấu trúc hóa học của nhựa epoxy mạch vòng no mà cường độ của các liên kết ngang sau khi đóng rắn lớn hơn so với loại diglyxidyl ete. Sự kém dẻo của các phân tử cũng làm cho các đoạn phân tử giữa các liên kết ngang trở nên cứng hơn. Do đó, nhựa epoxy mạch vòng no giòn hơn và cũng bền nhiệt hơn.
Do nhựa EP mạch vòng no có độ nhớt thấp nên nó thường được gia công bằng phương pháp đúc phun hay đùn. EP mạch vòng no còn là chất pha loãng cho nhựa epoxy dian [22].
Từ năm 1967, công ty Hoechst Ceram Tech (CHLB Đức) đã sử dụng nhựa epoxy mạch vòng no gia cường bằng sợi thuỷ tinh ngắn để chế tạo lõi chịu lực cho các vật cách điện trên đường dây chuyển tải điện cao thế [23].
I.6.2 Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hòa tan, có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều dưới tác dụng của chất đóng rắn. Các chất này phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy, đặc biệt với nhóm epoxy. Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên chất đóng rắn rất quan trọng trong thành phần nhựa epoxy.
Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các hợp chất chứa nguyên tử hydro hoạt động và trùng hợp các nhóm epoxy theo cơ chế ion. Do vậy, chất đóng rắn được phân chia thành hai nhóm chính: chất đóng rắn cộng hợp và chất đóng rắn trùng hợp. Các chất đóng rắn cộng hợp bao gồm: chất đóng rắn amin gồm cả amin mạch thẳng, amin mạch thẳng biến tính và amin thơm; chất
đóng rắn axit và chất đóng rắn oligome. Các chất đóng rắn trùng hợp: loại chất
đóng rắn này có tác dụng mở vòng epoxy để thực hiện các phản ứng trùng hợp cation và trùng hợp anion.
Cơ chế của phản ứng đóng rắn bằng anhydrit khá phức tạp, song giai đoạn
đâu tiên của phản ứng là mở vòng anhydrit bằng nhóm hydroxyl (của ancol hay vết nước).
Nhóm hydroxyl cũng phản ứng với nhóm epoxy và như vậy có thể xảy ra các phản ứng nhưng phản ứng của nhóm cacboxylic và nhóm hydroxyl với nhóm epoxy là quan trọng nhất.
Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy không có xúc tác thường xảy ra rất chậm kể cả khi tăng nhiệt độ. Tùy thuộc vào yêu cầu về các tính chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16 đến 32 giờ ở 1200C đến 1500C. Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn thường dùng các amin bậc 3 để
xúc tác cho phản ứng, hay dùng hơn cả là Dimetylbenzylamin – DMBA và 2,4,6 tri(dimetylaminometyl)phenol – TDMAMP.
Hợp chất DMBA
I.7 Sợi cacbon
Sợi cacbon được nghiên cứu và phát triển vào những thập kỷ 60 của thế kỷ
20. Nguyên liệu đầu dùng để sản xuất sợi cacbon khá đa dạng: nhựa than đá, polyacrylonnitril, xenlulo và tơ nhân tạo… Tùy thuộc vào nguyên liệu được sử
dụng cùng các điều kiện về: nhiệt độ, môi trường phản ứng, tốc độ xử lý nhiệt, độ ẩm…, mà có thể thu được các loại sợi cacbon có các tính chất khác nhau.
Phần lớn sợi cacbon đang được sử dụng rộng rãi trên thị trường hiện nay đi từ nguồn nguyên liệu là polyacrylonitril, sợi cacbon được chế tạo từ nguyên liệu này có chất lượng cao hơn so với sợi cacbon đi từ các nguồn nguyên liệu khác.
Sợi cacbon được chế tạo từ nguồn nguyên liệu polyacrylonitril theo bốn giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: Oxy hóa - khử nước ở 3000C
+ Giai đoạn 2: Cac bon hóa ở 11000C
Nâng dần nhiệt độ từ 3000C lên 11000C, nước và axit xyanhiđric (HCN) sẽ thoát ra và hyđro, oxy, nitơđược loại trừ hoàn toàn.
+ Giai đoạn 3: Graphit hóa ở 15000C để định hướng lại các mạng lục giác của cacbon. Tuy nhiên, vẫn còn các khuyết tật về sắp xếp nên mô đun Young chưa cao. Muốn chế tạo sợi cacbon có mô đun cao hay rất cao thì phải xử lý nhiệt đến 26000C trong môi trường trung tính.
+ Giai đoạn 4: Xử lý nhiệt trong môi trường axit (HNO3, H2SO4) để nâng cao độ
ráp bề mặt của các sợi cacbon đơn và sau do đó nâng cao độ bám dính của sợi với nhựa nền.
Sợi cacbon có cấu trúc từ cacbon vô định hình đến graphit tinh thể tùy thuộc vào phương pháp sản xuất. Tính chất cơ học của sợi cacbon thay đổi trong một khoảng rộng từ thấp hơn so sợi thủy tinh cho đến cao hơn thép 3 lần. Những loại sợi cacbon được ứng dụng rộng rãi nhất có mô đun vào khoảng 207 đến 268 GPa.
Hình 10: Vải cacbon
PHẦN II - THỰC NGHIỆM II.1 Nguyên liệu và thiết bị
II.1.1 Nguyên liệu
* Nhựa epoxy mạch vòng no EPR 760 (Ruetapox CY160/MV): - Hãng sản xuất: Bakelite (Đức);
- Đương lượng nhóm epoxy: 173 g/đương lượng; - Độ nhớt: 1150 mPa.s (250C);
- Tỷ trọng: 1,22 g/cm3 (200C).
* Chất đóng rắn EPH 860 (Ruetadur HG): - Hãng sản xuất: Bakelite (Đức);
- Đương lượng anhydrit: 169 g/đương lượng; - Độ nhớt: 75 mPa.s (750C);
- Tỷ trọng: 1,19 g/cm3 (200C).
* Xúc tác EPC 100 (dimetylbenzylamin - DMBA): - Hãng sản xuất: Bakelite (Đức);
- Tỷ trọng (200C): 0,91 g/cm3; - Độ nhớt (250C): 1,5 mPa.s. * Etanol tinh khiết:
- Xuất xứ: Trung Quốc; - Hàm lượng: ≥ 99,7%;
- Tỷ trọng (200C): 0,79 g/ml. * Aceton tinh khiết:
- Xuất xứ: Trung Quốc; - Hàm lượng: 99,5%;
- Tỷ trọng (200C): 0,78 g/ml. - Hàm lượng phần khô, max: 10%.
* Thạch dừa:
- Xuất xứ: Việt Nam.
- Hàm lượng phần khô, max: 10%. - Màu sắc: trắng ngà.
- pH khoảng 4,5 - 5,5. * NaOH tinh khiết, nước cất.
II.1.2 Thiết bị
- Máy khuấy từ IKA®RCT.
- Máy hút chân không Ketong 876-1 (Trung Quốc). Có thể điều chỉnh dải áp suất 0 ÷ 760 mmHg.
- Tủ sấy Ketong 101-1 (Trung Quốc).
- Bể rửa siêu âm Model SA-05 của Công ty điện tử Sao Mai - Bộ Quốc phòng (Việt Nam), dung tích 5 lít.
- Lò nung MLW của hãng Elektro (Đức). Tomax = 1000oC; độ chính xác khi nung ±5%.
- Máy khuấy tốc độ cao (Trung Quốc), tốc độ tối đa 8000 vòng/phút, có bộ phận
điều chỉnh tốc độ, công suất động cơ 600W, điện áp 220V.
- Máy xay sinh tố hiệu Panasonic MX-J210GN, có công suất 400W, điện áp 220V, có bộ 2 cối xay thô và xay tinh.
- Máy đo độ nhớt Brookfield RV (Mỹ). - Máy ép thủy lực có gia nhiệt.
- Máy chụp SEM , JSM JEOL 6360LV (Nhật) với hiệu điện thế bức xạ 18 KV, ở
Hình 11: Cánh khuấy Hình 12: Máy khuấy tốc độ cao
II.2 Quy trình xử lý vi sợi BC thạch dừa
Đây là công đoạn rất quan trọng trong quá trình nghiên cứu của đề tài, là yếu tố quyết định đến khả năng tương hợp giữa vi sợi với nhựa nền. Theo các tài liệu tham khảo, đề tài đã tiến hành quy trình này như sau:
- Định lượng 200 g thạch dừa rồi rửa sơ bộ thạch dừa bằng nước sạch để
loại bỏ dịch nuôi cấy, vắt khô thạch dừa và gạn bỏ nước rửa. Lặp lại công đoạn này 3 lần.
- Cho lượng thạch dừa trên vào nồi đun sôi với dung dịch NaOH 0,25N tinh khiết khoảng thời gian 30 phút, sau đó lọc bỏ dung dịch và rửa lại bằng nước cất. Lặp lại công đoạn này 3 lần.
- Tiếp tục đun sôi lượng thạch dừa trên với nước cất khoảng 30 phút, sau
đó lọc bỏ nước. Làm như vậy cho đến khi kiểm tra độ pH của thạch dừa về trung tính pH = 7.
- Cho lượng thạch dừa vào cốc xay thô để xay nhỏ, thêm lượng nước cất vào sao cho máy xay có thể xay nhỏ được thạch dừa, thời gian xay là 10 phút, thu
được thạch dừa ở dạng tấm. Thạch dừa ở dạng tấm được xé nhỏ rồi lặp lại thao tác trên thêm 2 lần nữa. Kết thúc quá trình xay thô.
- Chuyển sang quá trình xay tinh, thạch dừa ở dạng tấm được xé nhỏ cho vào cốc xay tinh để xay nhuyễn thạch dừa trong khoảng thời gian là 30 phút.
- Thạch dừa sau khi đã được xử lý nhuyễn được cho vào máy khuấy, thêm 250 ml etanol tinh khiết và khuấy ở tốc độ 500 vòng/phút. Thời gian khuấy là 30 phút. Sau đó cho qua máy lọc để loại bỏ etanol. Lặp lại công đoạn này 3 lần.
- Tiến hành tương tự như vậy 2 lần nhưng sử dụng aceton tinh khiết. Sau khi kết thúc 2 lần khuấy trên, thạch dừa tiếp tục được khuấy với aceton tinh khiết trong vòng 24 giờ, tốc độ 500 vòng/phút.
- Cho aceton tinh khiết bổ sung và điều chỉnh hàm lượng phần vi sợi BC thạch dừa trong aceton/etanol đạt được là 0,6% PKL.
II.3 Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit có nhựa nền được biến tính với vi sợi BC thạch dừa
II.3.1 Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit không gia cường vải cacbon
- Định lượng hàm lượng vi sợi BC thạch dừa sử dụng để biến tính là 0,3% PKL so với nhựa epoxy.
- Cho từ từ hỗn hợp MFC vào nhựa epoxy, trong quá trình đưa MFC vào có sử
dụng khuấy từ. Hỗn hợp này được khuấy ở nhiệt độ phòng trong thời gian khoảng 30 phút.
- Hỗn hợp được gia nhiệt lên 800C khuấy trong 8 giờ trên máy khuấy tốc độ cao với tốc độ khuấy là 6000 vòng/phút
- Sau đó hỗn hợp được đưa vào khuấy bằng máy siêu âm trong 3 giờ. - Hỗn hợp được sấy chân không ở 800C trong thời gian là 24 giờ.
- Hỗn hợp được đưa về nhiệt độ phòng trong khoảng 30 - 350C, sau đó đưa chất
đóng rắn vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy sao cho không tạo bọt khí trong khoảng 10 phút (tỷ lệ chất đóng rắn/nhựa epoxy = 44,4/100 PKL).
- Cho thêm chất xúc tác, khuấy tiếp 5 phút (tỷ lệ chất xúc tác/nhựa epoxy = 5,45/100 PKL).
- Đổ hỗn hợp vào khuôn đã được chống dính, tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ
1000C trong thời gian 3 giờ.
- Ổn định mẫu ở điều kiện phòng trong thời gian 7 ngày trước khi đem đi xác
định các tính chất.
II.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit có gia cường vải cacbon
- Quy trình biến tính nhựa epoxy với vi sợi BC thạch dừa tương tự như ở mục II.3.1 cho đến hết giai đoạn cho chất xúc tác vào hỗn hợp nhựa epoxy.
- Định lượng hàm lượng vải cacbon/nhựa epoxy đã biến tính theo tỷ lệ 0,6/0,4 tính theo phần khối lượng sử dụng để chế tạo mẫu.
- Khuôn tạo mẫu được bôi chống dính. Quét đều lên toàn bộ bề mặt khuôn một lớp nhựa rồi dải vải cacbon lên, chú ý khi dải vải cacbon sao cho vải phải phẳng không để vải bị xô và dúm lại. Sau đó lại quét một lớp nhựa lên bề mặt của lớp vải vừa dải rồi lại dải tiếp lớp vải thứ hai. Lặp lại công đoạn này cho đến khi sử
dụng hết nguyên liệu.
- Đưa khuôn vào máy ép, bật nhiệt lên 1000C. Ban đầu mẫu được ép sơ bộ ở 80 kG/cm2, sau đó tiếp tục ép mẫu đến 250 kG/cm2 trong khoảng thời gian là 3 giờ. Kết thúc thời gian ép, lấy khuôn và tháo mẫu ra.
- Để mẫu trong tủ sấy ở 1000C trong vòng 3 giờ nữa để mẫu đóng rắn hoàn toàn. - Ổn định mẫu ởđiều kiện phòng trong thời gian 7 ngày trước khi đem đi tạo mẫu theo tiêu chuẩn để xác định các tính chất.
Hình 13: Mẫu nanocompozit Hình 14: Mẫu nanocompozit không có vải cacbon có vải cacbon
II.4 Các phương pháp nghiên cứu
II.4.1 Ảnh SEM
Ảnh SEM được thực hiện trên máy JSM JEOL 6360LV, (Nhật) tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Nguồn