II. Sơn bảo vệ chống ăn mòn
1. Giới thiệu chung về nanoclay
Khoáng sét là một nhóm các khoáng vật cấu trúc đa lớp có nguồn gốc từ quá trình phong hóa và phá hủy của đá magma. Trong tự nhiên, khoáng sét khô tồn tại ở dạng bột mịn với kích thƣớc hạt nhỏ hơn 2 μm, khi thấm ƣớt chuyển sang dạng keo dẻo và dính. Có hai nhóm khoáng sét chính là nhóm 1:1 phyllosilicat (nhóm cao lanh) và nhóm 2:1 phyllosilicat (nhóm smectit), trong đó đƣợc ứng dụng nhiều nhất là khoáng sét montmorillonit (khoáng sét MMT) thuộc nhóm smectit. Khoáng sét MMT đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vực sơn và màng phủ do các ƣu điểm nổi bật nhƣ thân thiện với môi trƣờng, có thể khai thác với số lƣợng lớn và chi phí thấp, đồng thời các đặc tính đã đƣợc nghiên cứu một cách kỹ lƣỡng thuận lợi cho việc đƣa vào ứng dụng trong công nghiệp.
Cấu trúc lý tƣởng của khoáng sét MMT đƣợc thể hiện trên hình 1.11. Theo đó, khoáng sét nanoclay đƣợc cấu thành từ các lớp silicat với chiều dày mỗi lớp khoảng 1 nm. Mỗi lớp silicat này bao gồm 3 tấm xếp liền nhau và liên kết với nhau bởi sự chia sẻ các nguyên tử oxy nằm ở đỉnh của các ô mạng, trong đó tấm bát diện chứa nhôm hoặc magie bị kẹp giữa hai tấm bát diện chứa silic. Do khả năng thay thế đồng hình của
Si4+ cho Al3+ ở các tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở các tấm bát diện nên
các lớp silicat trong khoáng sét MMT có điện tích âm. Điện tích âm này đƣợc trung
hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ nhƣ Ca2+ và Na+ thâm nhập vào giữa
các lớp khoáng sét. Ngoài ra, do khoáng sét có tính ƣa nƣớc cao, giữa các lớp khoáng sét thƣờng có các nguyên tử nƣớc. Các lớp khoáng sét đƣợc liên kết với nhau bởi lực Van der Waals do sự chia sẻ điện tích ở giữa các lớp, vì vậy tƣơng tác giữa các lớp khá yếu tạo điều kiện cho sự thâm nhập của các phân tử ngoại lai vào giữa các lớp khoáng
sét. Khả năng thâm nhập này đƣợc đặc trƣng bởi khả năng trao đổi cation (Cation-
Hình 1.11. Cấu trúc lý tưởng của khoáng sét MMT
Một thông số kỹ thuật quan trọng của khoáng sét MMT là khoảng cách cơ sở d (hay d-spacing) giữa các lớp khoáng sét do nó giúp ta đánh giá đƣợc sự phân tán của khoáng sét vào trong nhựa. Ở các loại khoáng smectit, giá trị khoảng cách cơ sở d rơi vào khoảng 1 nm ở trạng thái thông thƣờng. Khi phân tán vào trong nhựa, nanoclay có thể tồn tại ở một số trạng thái bao gồm trạng thái không tách lớp, trạng thái tách lớp, trạng thái kết tụ không theo trật tự, trạng thái tróc lớp hỗn loạn hay trạng thái tróc lớp
trật tự nhƣ thể hiện ở hình 1.12 và hình 1.13. Tùy thuộc vào ứng dụng mà ngƣời ta sẽ
sử dụng nanoclay ở các trạng thái khác nhau, tuy nhiên trong đa số trƣờng hợp nanoclay ở trạng thái tróc lớp sẽ cung cấp sự cải thiện về tính chất tốt nhất cho vật liệu. Đối với ứng dụng sơn và màng phủ, trạng thái tróc lớp trật tự là trạng thái đƣợc mong muốn hơn cả do nó cung cấp sự tăng cƣờng khả năng bảo vệ tốt nhất cho màng sơn. Để thu đƣợc điều này thì nhất thiết phải nghiên cứu phƣơng pháp phân tán nanoclay trong nhựa thích hợp.
Hình 1.12. Cấu trúc kết tụ của khoáng sét nanoclay (a) cấu trúc kết tụ của các tập hợp nanoclay chưa tách lớp (b) cấu trúc kết tụ dạng “nhà bài” của các lớp nanoclay đơn lập
Hình 1.13. Các dạng phân tán của nanoclay trong nhựa
2. Các phương pháp phân tán nanoclay vào trong nhựa epoxy [14, 30]
nhựa epoxy nhằm thu đƣợc các tính chất nhƣ mong đợi, thƣờng tiến hành riêng biệt hoặc đồng thời hai biện pháp chính là biến tính bề mặt nanoclay và phân tán nanoclay trong dung dịch nhựa.
Biến tính bề mặt nanoclay là một biện pháp nhằm biến khoáng sét nanoclay trở nên kỵ nƣớc thay vì ƣa nƣớc. Trong các phƣơng pháp biến tính khoáng sét nanoclay th phƣơng pháp biến tính thông qua trao đổi ion là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất do nó vừa có tác dụng tăng khả năng tƣơng hợp của khoáng sét nanoclay vào nhựa nền lại vừa có tác dụng làm tăng phần nào khoảng cách cơ bản d của khoáng sét nanoclay. Các chất đƣợc dùng để trao đổi ion với nanoclay là các chất hoạt động bề mặt với một đầu ƣa nƣớc và một đầu là mạch hydrocacbon dài kỵ nƣớc. Do cấu trúc trên, các chất tham gia trao đổi ion có thể dễ dàng thâm nhập vào khoảng cách giữa các lớp khoáng sét sơ cấp và thay thế các ion kim loại. Nhờ tƣơng tác tĩnh điện, đầu ƣa nƣớc của các chất tham gia trao đổi ion có xu hƣớng hƣớng về phía bề mặt các lớp khoáng sét trong khi phần đuôi kỵ nƣớc hƣớng ra ngoài khiến cho bề mặt khoáng sét trở nên có tính kỵ nƣớc. Đồng thời, việc xâm nhập của các phân tử nàu vào giữa các lớp khoáng sét cũng có tác dụng làm suy yếu lực tƣơng tác giữa các lớp khoáng sét, khiến cho khoảng cách cơ bản d của khoáng sét tăng lên tạo điều kiện cho sự thâm nhập của nhựa vào khoáng sét sau này.
Một thông số quan trọng để đánh giá khả năng biến tính theo phƣơng pháp này của khoáng sét nanoclay là khả năng trao đổi cation CEC do nó phản ánh số cation lớn nhất có thể trao đổi của nanoclay, do đó thể hiện khả năng biến tính bề mặt của khoáng sét nanoclay. Khả năng trao đổi cation tại pH = 7 của khoáng sét MMT thƣờng nằm trong khoảng từ 80 đến 150 meq/g. Hiện nay, nhiều nhà cung cấp đã cung cấp các loại khoáng sét MMT đƣợc biến tính sẵn với các tác nhân biến tính khác nhau nhƣ Nanomer® I.28E biến tính bằng trimetyl stearyl ammoni, Nanomer® I.30E biến tính bằng octadecylamin, Nanomer® I.44P biến tính bằng dimetyl dialkyl (C14-C18) amin, Nanomer® I.31PS biến tính bằng octadecylamin và aminopropyltrietoxysilan...
Ngay cả khi đã đƣợc biến tính bề mặt, khoáng sét nanoclay vẫn có thể không phân tán tốt trong nhựa do các phân tử nhựa có cấu trúc cồng kềnh, khó thâm nhập vào khoảng cách giữa các lớp khoáng sét. Do vậy, để thuận lợi cho việc phân tán, ngƣời ta thƣờng tiến hành phân tán trƣớc khoáng sét nanoclay vào trong một dung môi có thể hòa tan nhựa hoặc trong một dung dịch nhựa. Khi đó, các phân tử dung môi linh động sẽ xâm nhập vào cấu trúc khoáng sét trƣớc tiên khiến cho khoáng sét trƣơng nở, tăng khoảng cách giữa các lớp khoáng sét. Nhờ vậy, các phân tử nhựa cồng kềnh hơn có thể xâm nhập vào giữa các lớp nanoclay dễ dàng hơn. Quá trình phân tán này có thể đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp khuấy trộn cơ học thông thƣờng hoặc có sự hỗ trợ của sóng siêu âm, tiến hành ở nhiệt độ thƣờng hoặc nhiệt độ cao tùy thuộc vào bản chất của hệ phân tán. Phƣơng pháp này đặc biệt tiện dụng cho các ứng dụng sơn và màng phủ do không phải tiến hành bƣớc làm bay hơi dung môi.
3. Ảnh hưởng của nanoclay vào trong nhựa epoxy
Đƣa các hạt nanoclay vào nhựa epoxy về mặt cơ sở lý thuyết đã cho thấy đƣợc nhiều cải thiện về tính chất nhƣ tăng khả năng bảo vệ giúp giảm sự hấp thụ dung môi, tăng cƣờng các tính chất cơ lý, tăng sự ổn định nhiệt, tăng khả năng tƣơng hợp với các
hợp chất vô cơ. Vậy với các epoxy và clay cụ thể thì các tính chất này sẽ đƣợc thể hiện nhƣ thế nào.
3.1. Ảnh hưởng đến khả năng chống ăn mòn
Nhƣ đã trình bày ở phần khái niệm chung về nano clay, khi đƣa các hạt clay
vào mạng không gian của nhựa nền sẽ ra tăng sự cản trở các yếu tố gây oxi hóa vƣợt qua lớp bảo vệ tiếp xúc với màng phủ. Nghiên cứu thực nghiệm cũng đã cho thấy kết quả phù hợp với cơ sở lý thuyết đã đƣợc đƣa ra. Đƣa các hạt nano clay MMT – Na và nano clay silicat dạng mao quản MCM – 41 vào epoxy E 44 bằng phƣơng pháp phân tán trong dung môi và tiến hành các phép đo thử nghiệm khả năng chống ăn mòn [29].
Với phƣơng pháp thử nghiệm đo tổng trở (Els), tiến hành ngâm các mẫu trong dung dịch điện phân rồi tiến hành đo trở kháng của màng phủ thu đƣợc kết quả:
Hình 1.15: Khả năng chống ăn mòn màng sơn bằng phương pháp đo điện trở.
+a: mẫu epoxy trống.
+ b: gia cƣờng 0.25% khối lƣợng clay MMT- Na. + c: gia cƣờng 0.25 % khối lƣơng clay MCM.
+ d: Kết hợp 0.25% khối lƣơng nano clay MMT- Na và MCM.
Với kết quả trên rõ ràng ta có thể nhận thấy, với mẫu epoxy ban đầu chƣa đƣợc gia cƣờng hạt nano clay khi ngâm trong dung dịch điện phân sau 408h thì khả năng trở kháng gần nhƣ không còn. Khi gia cƣờng bằng hạt nano clay MMT- Na sau 408h điện
trở kháng vẫn trên 2.106 Ω/ cm2 , phải tiến hành ngâm trong dung dịch này tới 624h thì
điện trở mới gần nhƣ không còn. Còn khi đƣợc gia cƣờng bằng nano clay MCM- 41 thì
khi ngâm trong dung dịch điện phân tới 408h điện trở của lớp phủ vẫn còn tới 3.106Ω/
cm2. Đặc biệt nếu kết hợp hai hạt gia cƣờng này với nhau còn thu đƣợc kết quả khả
quan hơn nhiều lần, điện trở vẫn còn khá lớn sau 624h, thậm chí khi ngâm trong dung dịch điện phân tới 960h điện trở mới dần giảm về không, tuy nhiên cũng vẫn còn khả năng trở kháng cao [29, 31].
Với một phƣơng pháp thử nghiệm khác là phun mù muối cũng thu đƣợc những kết quả tƣơng tự. Nghiên cứu cho các mẫu thử vào môi trƣờng đƣợc phun dung dịch muối NaCl 3.5% ở dạng sƣơng mù sau 500h, rồi tiến hành kiểm tra bề mặt mẫu thử, thu đƣợc kết quả trêm hình 1.16.
Hình 1.16: Thử nghiệm phun mù muối.
Các mẫu thử A, B, C, D ở trên lần lƣợt là: mẫu trống epoxy, gia cƣờng 0.25 % nano clay MMT- Na, gia cƣờng 0,25% nano clay MCM-41, và kết hợp 0.25% 2 nano clay MMT-Na và MCM- 41.
Khi sử dụng mẫu trống epoxy chƣa đƣợc gia cƣờng các hạt nano sau khi thử nghiệm 500h phun mù muối, màng sơn đã bị phá hủy nghiêm trọng, xuất hiện nhiều những điểm bị tróc lớp, hoen gỉ. Khi đƣợc gia cƣờng thêm 0.25% khối lƣợng nano clay MMT- Na các vết gỉ đã giảm đáng kể mặc dù vẫn xuất hiện nhiều, còn khi gia cƣờng bằng MCM- 41 đã cho thấy kết quả rất tốt, chỉ xuất hiện những chấm tròn nhỏ bề mặt
chƣa bị phá hủy nhiều. Nhƣng khi kết hợp 2 nanoclay này với nhau đã cho một kết quả kinh ngạc khi bề mặt mẫu thử gần nhƣ không bị ảnh hƣởng, vẫn giữ đƣợc độ nhẵn và không có dẫu hiệu bị phá hủy[29].
Các hạt nano clay đƣợc phân tán vào mạng không gian của nhựa nền đƣợc mô tả bằng hình sau:
Hình 1.17: Phân tán nano vào nhựa nền.
Sự kết hợp của các hạt nanoclay dạng que và dạng mao quản xem phủ trong mạng lƣới không gian của polyme trên hình đã cho thấy đƣợc khả năng tƣơng hợp cao. Điều này gải thích cho sự gia tăng khả năng chống ăn mòn khi phối hợp hai loại nanoclay này. Các hạt hình que khi đƣợc phân tán vào nhựa nền, sẽ tạo ra một trở lực lớn cho các tác nhân xâm nhập vào vật liệu bên trong. Trong khi đó các hạt có dạng mao quản lại có liên kết cơ học rất chặt chẽ với nhựa nền, tạo sự tƣơng hợp vững chắc với nhựa, và chính những hạt nanoclay hình mao quản này đã giúp cho các hạt hình que xâm nhập tốt hơn vào nền nhựa. Nói cách khác có thể coi các hạt nano clay dạng mao quản đã biến tính nền nhựa epoxy giúp nền nhựa vốn kỵ nƣớc khó tƣơng hợp với các hạt nano clay trở nên dễ dàng tƣơng hợp hơn. Vì thế việc sử dụng kết hợp các loại hạt nano với nhau luôn là hƣớng nghiên cứu đƣợc ƣu tiên ngày nay [21, 29, 31].
Đƣa các hạt nanoclay vào màng phủ epoxy ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ chống ăn mòn trƣớc hết là cần tăng khả năng cản trở chống ăn mòn, phần trên đã cho thấy những kết quả rất tốt. Không những ảnh hƣởng tới khả năng chống ăn mòn, mà còn tác động tới các tính chất cơ lý của màng phủ. Với sự có mặt của các hạt nano clay trong mạng lƣới không gian của chất nền sẽ tạo ra các liên kết vật lý hoặc hóa học với nhựa nền, do đó sẽ tác động đến các tính chất nhƣ nhiệt độ hóa thủy tinh, độ bền uốn, độ bền va đập, khả năng chịu thời tiết, độ nhớt, ...[35].
II.7. Phương pháp đo thế mạch hở đánh giá sự ăn mòn lớp phủ hữu cơ trên nền điện kim loại.
Thế mạch hở là thế giả định tự sinh bởi một điện cực khi tiếp xúc với chất điện ly. Khi những phản ứng catot và anot khác nhau xảy ra trên bề mặt, thế tự sinh đƣợc gọi là thế hỗn hợp và nó sinh ra do bởi sự thỏa hiệp giữa những phản ứng catot và anot khác nhau xảy ra trên bề mặt. Do đó, giá trị của nó có thể cung cấp thông tin về trạng thái hoạt động của bề mặt.
Trong các phƣơng pháp điện hóa đánh giá sự ăn mòn kim loại, phƣơng pháp thế mạch hở là phƣơng pháp đơn giản và ít tốn kém nhất. Đặc tính không phá hủy của nó cũng là một ƣu thế. Các phép đo đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng chỉ một điện cực tham chiếu và một vol kế trở kháng cao ( Hình 1.18 )
Những số ghi tƣơng ứng với thế mạch hở ( hoặc thế án pin ). Sự giải thích thƣờng dựa trên nguyên tắc rằng sự di dời về phía thế điện cực âm hơn là dấu hiệu của sự phát triển ăn mòn, trái lại, thế điện cực dƣơng hơ chỉ xảy ra rằng có sự hình thành màng hoặc thụ động hóa và vì thế mà không có sự ăn mòn. Mặc dù có giá trị với rất nhiều hệ, tiêu chuẩn này là đối tƣợng ngoại lệ. Thực tế, sự thay đổi thế điện cực dƣơng trong vùng ăn mòn hoạt đông có thể để lộ sự khử phân cực catot với sự tăng vận tốc ăn
mòn. Mặt khác, ở độ PH trong vùng thụ động của giản đồ thế điện cực –PH, sự thay đổi
dƣơng trong thế điện cực có thể tƣơng ứng với sự giảm vận tốc ăn mòn vì phản ứng anot trở nên cản trở do sự thụ động. Để số ghi thế điện cực đáng tin cậy, trở kháng đầu vào của vol kế cần ít nhất lớn hơn hai bậc so với điện DC của hệ màng phủ, nếu không thì sẽ đƣợc hiện lên giá trị vô nghĩa là 0V.
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.1 Hóa chất
a. Chất tạo màng
Chất tạo màng đƣợc lựa chọn là nhựa epoxy Kingdom 1001x75 đƣợc cung cấp bởi hãng Momentive. Thành phần chính của nhựa này là nhựa epoxy thể rắn có khối lƣợng phân tử lớn đi từ bisphenol A và epyclohydrin, đƣợc hòa tan trong dung môi xylen tạo thành dung dịch nhựa nồng độ 75%. Theo nhà cung cấp, nhựa epoxy kingdom 1001x75 có đƣơng lƣợng epoxy 450 - 550 g/đƣơng lƣợng.
b. Chất đóng rắn
TN – 13 với đƣơng lƣợng hydro amin hoạt động là 130 g/eq của hãng DOW. Chemical Co.
c. Bột màu, bột độn
Bột màu :
- Sắt oxit, Trung Quốc.
- Photphat kẽm, Trung Quốc.
- Cromat kẽm, Trung Quốc.
Bột độn :
- Bột talc, Trung Quốc.
d. Phụ gia
- Chất hóa dẻo DOP, Trung Quốc.
- Phụ gia phân tán Texaphor của hãng Cognis.
- Chất phá bọt PB4 của hãng BYK.
- Phụ gia chống chảy Perenol F40 của hãng Cognis.
e. Dung môi
- Xylen, Trung Quốc.