II. Sơn bảo vệ chống ăn mòn
2. Chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Chất đóng rắn đƣa vào cấu trúc mạng lƣới polyme trong các điều kiện phản ứng nhất định làm thay đổi cấu trúc phân tử dẫn đến làm thay đổi các tính chất của vật liệu sau khi đóng rắn. Do đó đóng rắn cũng là một phƣơng pháp để biến tính vật liệu epoxy. Tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công mà lựa chọn chất đóng rắn phù hợp. [2,12,24].
Chất đóng rắn nhựa epoxy có thể chia làm 2 loại: Chất đóng rắn khâu mạch và chất đóng rắn xúc tác.
- Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng xúc tác cho phản ứng trùng hợp nhóm
epoxy, bao gồm có các amin bậc 3, các axit Lewis nhƣ BF3, PF5, và xúc tác phối trí.
- Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống mạch đại phân tử, tạo
các liên kết ngang. Là các hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm hydroxyl của phân tử epoxy để chuyển các olygome epoxy thành mạch không gian. Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính axit hoặc bazơ. Các tác nhân đóng rắn bazơ gồm có amin bậc 1, bậc 2; amin thẳng. thơm, vòng no hoặc dị vòng. Tuỳ thuộc tính bazơ của amin mà phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thƣờng (amin thẳng) hoặc xảy ra ở nhiệt độ cao (amin thơm). Các tác nhân đóng rắn axit có thể là các polyphenol, anhydrit axit, … Ngoài ra còn có những hợp chất có thể đóng rắn đồng thời bằng cả phản ứng trùng hợp và khâu mạch.[1, 12].
a)Chất đóng rắn amin
Do có nhiều ƣu điểm, ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy. Phản ứng đóng rắn amin có thể có hoặc không có xúc tác. Các chất đóng rắn thƣờng dùng nhất là: etylen diamin (đóng
rắn nguội hoặc dƣới 60oC); dietylen diamin, dietylen triamin (đóng rắn ở nhiệt độ cao);
Đa số trƣờng hợp, phản ứng xảy ra không có xúc tác, nhờ nguyên tử H linh động ở nhóm amin cộng hợp vào vòng oxy epoxy, mở vòng tạo thành nhóm hydroxyl bậc 2. (Hình 1.4) CH2 CH2 O H2N R NH2 H2N R NH CH2 CH2 OH H2N R NH CH2 CH2 OH CH2 CH2 O HOCH2CH2NHRNHCH2CH2OH Hình 1.4: Phản ứng đóng rắn bằng amin b)Chất đóng rắn axit và anhydryt
Nhựa epoxy đóng rắn bằng anhydrit axit và axit cho phép thu đƣợc vật liệu có tính chất cơ học cao, bền nhiệt, đặc biệt tính chất điện cao hơn hầu hết các loại epoxy đóng rắn bằng amin. Tuỳ trƣờng hợp mà qua trình đóng rắn nhựa epoxy dùng axit hay anhydrit axit có thể có hoặc không có xúc tác [24].
Hình 1.5: Cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydryt axit
c) Chất đóng rắn xúc tác
Do vòng epoxy có 3 cạnh, sức căng của vòng lớn, nhựa epoxy có khả năng tham gia các phản ứng trùng hợp ion, khơi mào bởi các chất xúc tác mở vòng epoxy. Xúc tác của phản ứng có thể là axit Lewis (cõ chế trùng hợp cation) hoặc bazõ Lewis (trùng hợp anion). Xúc tác mở vòng epoxy phổ biến nhất là axit Lewis BF3 với metylamin.
Nó có thể ổn định tới nhiệt độ 80-100oC. Khi đạt nhiệt độ này nó phân huỷ tạo ra các
cấu tử hoạt tính, có tác dụng khơi mào phản ứng mở vòng epoxy, do đó xúc tác này còn gọi là xúc tác ẩn [24].
CH2 CH O
R3N R3N CH2 CH
O
d)Chất đóng rắn Xetimin
Việc đóng rắn epoxy trong điều kiện ẩm với các chất đóng rắn thông dụng gặp nhiều khó khăn: Các tổ hợp epoxy-polyamin có độ bám dính kém trên bề mặt ẩm ƣớt. Ngoài ra, amin mạch thẳng bị tan trong nƣớc làm tiêu hao một phần amin của tổ hợp sơn chƣa đóng rắn, làm thay đổi tỉ lệ cấu tử trong hỗn hợp. Để khắc phục có thể lấy dƣ amin nhƣng thời gian sống của tổ hợp không cao, đồng thời lƣợng amin dƣ làm giảm tính chất màng sơn. Để giảm độ nhạy cảm của amin với không khí ẩm, có thể sử dụng chất đóng rắn là các adduct amin là sản phẩm của phản ứng giữa lƣợng dƣ polyamin với nhựa epoxy. Adduct amin có các ƣu điểm nhƣ thuận tiện cho ngƣời sử dụng vì không cần tính toán chính xác tỷ lệ phối trộn, tạo các màng phủ trong suốt trong điều kiện ẩm… Tuy nhiên, adduct amin có tốc độ đáng rắn thấp hơn polyamin mạch thẳng, độ nhớt cao hơn, kém bền nƣớc hơn màng phủ từ tổ hợp epoxy-polyamin [24, 28].
Hiện nay, các chất đóng rắn “ẩn” có bản chất hoá học khác nhau đang đƣợc quan tâm nghiên cứu tổng hợp và sử dụng trong điều kiện không khí có độ ẩm cao và ở dƣới nƣớc. Khi không có mặt nƣớc chúng không tƣơng tác với oligome epoxy. Khi có mặt nƣớc chúng thuỷ phân tạo ra các tác nhân hoạt động tham gia phản ứng đóng rắn nhựa epoxy. Chất đóng rắn ẩn có tác dụng làm tăng thời gian sống của tổ hợp nhựa epoxy- chất đóng rắn, đồng thời vẫn giữ đƣợc tốc độ đóng rắn cao. Một trong số các chất đóng rắn ẩn đang đƣợc quan tâm hiện nay là xetimin [4, 28].
Xetimin đáp ứng đƣợc các yêu cầu cho việc đóng rắn nhựa epoxy mà polyamin mạch thẳng không có. Đó là thời gian sống của hệ epoxy-xetimin dài, không phản ứng
với CO2 trong khí quyển tạo muối cacbamat amin không tan, chỉ khi có mặt hơi ẩm,
Xetimin tạo thành từ chúng tạo đƣợc sự cân bằng tƣơng đối tốt giữa thời gian sống và tốc độ đóng rắn của hợp phần epoxy-xetimin. Điều này đƣợc giải thích do sự che chắn không gian của nhóm thế ankyl tới nguyên tử nitơ trong nhóm xetimin, làm giảm tính bazơ của nguyên tử N này, làm suy yếu khả năng phản ứng của nguyên tử N này với mạch đại phân tử epoxy khi không có mặt nƣớc dẫn đến hiện tƣợng gel hoá làm giảm chất lƣợng sản phẩm. Điều đó có lợi khi phối trộn xetimin này với nhựa epoxy, nó làm tăng tính ổn định (thời gian sống) của hệ mà gần nhƣ không làm thay đổi tốc độ đóng rắn của tổ hợp nhựa epoxy và xetimin khi ở trong môi trƣờng ẩm [15].
Quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng xetimin chỉ xảy ra khi có mặt nƣớc trong tổ hợp. Dƣới tác dụng của nƣớc, xetimin bị thuỷ phân giải phóng các polyamin và xeton. Chính các polyamin này tham gia vào quá trình khâu mạch đóng rắn nhựa epoxy. Các phản ứng hoá học chính xảy ra trong quá trình đóng rắn bằng xetimin nhƣ sau:
Giai đoạn 1: Xetimin thuỷ phân thành xeton và nhóm amin, xeton sẽ bay hơi dần ra khỏi màng phủ:
R’’R’C = NR + H2O R’R”C=O + RNH2
Nhóm amin bậc 1 sinh ra sau phản ứng trên có tác dụng đóng rắn nhựa epoxy tạo dạng sản phẩm không nóng chảy, không hòa tan. Sản phẩm phụ là xeton sẽ bay hơi dần ra khỏi sản phẩm.
Giai đoạn 2: Nhóm amino phản ứng với nhóm epoxy tạo mạng lƣới không gian, thực hiện đóng rắn epoxy (nhƣ hình 1.6).
C C O RNH2 C C NH R OH C C O C C O RNH2 C C N C C OH HO R C C NH R OH C C O C C O C C HO NH R Hình 1.6: Phản ứng khâu mạch epoxy
Ƣu điểm của việc sử dụng xetimin làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy là :
- Đóng rắn ở nhiệt độ phòng
- Độ nhớt thấp, màu sáng
- Thời gian sống của tổ hợp nhựa epoxy – xetimin dài nên có thể sử dụng tạo hệ
sơn không dung môi.
- Trong nhiều trƣờng hợp có thể tạo hệ sơn epoxy – xetimin một thành phần.
Với các ƣu điểm nhƣ trên, xetimin đã và đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng trong tạo tổ hợp sơn, màng phủ bảo vệ các công trình trong điều kiện ẩm cao, nhƣ các công trình ngầm, công trình dƣới nƣớc, phƣơng tiện giao thông vận tải đƣờng biển, đƣờng thuỷ….
Ứng dụng chính của xetimin đóng rắn nhựa epoxy là trong các loại màng phủ. Xetimin, đặc biệt các loại xetimin đã đƣợc biến tính có thời gian sống dài, độ nhớt thấp, màu sáng... khi đóng rắn màng phủ sẽ tạo cho màng phủ có tính chất cao, độ bền
hóa, bền nhiệt, chống thấm nƣớc tƣơng tự nhƣ đóng rắn bằng polyamin, độ bóng, đồng đều cũng nhƣ tính trong suốt của màng phủ cao hơn hẳn polyamin.
II.3. Bột màu
Là các hợp chất vô cơ và hữu cơ có khả năng khuếch tán cao , không tan trong các môi trƣờng khuếch tán và có tổ hợp các tính chất hóa học, vật lý và kỹ thuật cho phép sử dụng chúng trong các chất tạo màng phủ bảo vệ và trang trí có công dụng khác nhau. Bột màu không chỉ mang lại cho vật liệu, màng phủ màu sắc yêu cầu mà còn có ảnh hƣởng đến các tính chất của màng phủ.
Một số tính chất kỹ thuật của bột màu
Khả năng che phủ
Là khả năng bột màu tạo ra một lớp phủ không trong suốt, khả năng che phủ là lƣợng bột màu cần thiết để che phủ cho một đơn vị diện tích bề mặt đƣợc phủ, có đơn
vị là g/m2. Khả năng che phủ càng lớn thì lƣợng bột màu cần dùng càng ít. Khả năng
che phủ của bột màu phụ thuộc vào kích cỡ bột màu, lƣợng hạt bột màu trong chất tạo màng. Do đó, độ phủ phụ thuộc vào mức độ phân tán của bột màu trong chất tạo màng.
Lƣợng bột màu trong sơn đƣợc xác định bằng nồng độ thể tích bột màu:
Vp
PVC = x 100% (%)
Vp + Vb
Trong đó: PVC: nồng độ thể tích bột màu (%).
Vp: thể tích bột màu, bột độn (cm3).
Vb: thể tích chất tạo màng, hóa dẻo, phụ gia (cm3).
Là lƣợng dầu sơn đƣợc tính bằng gam dùng để ngấm ƣớt 100g bột màu tạo thành bột nhão, độ ngấm dầu của bột màu càng bé càng tốn ít dầu sơn. Trong thực tế, lƣợng dầu sơn cần thiết để pha sơn thƣờng dùng gấp đôi độ ngấm dầu của bột màu sử dụng.
Kích thước hạt
Là một yếu tố quan trọng đặc trƣng cho sự tán xạ ánh sáng của bột màu. Tuy nhiên cũng sẽ có một giới hạn, không thể giảm kích thƣớc hạt đến vô hạn. Mặt khác, sự tán xạ ánh sáng cũng còn phụ thuộc vào nồng độ thể tích bột màu.
Một số loại bột màu chống ăn mòn
Oxit kẽm [10]
Bột màu oxit kẽm có loại chứa chì và loại không chứa chì. Nếu kẽm oxit chứa > 5% sunfat chì thì đƣợc coi là oxit kẽm – chì.
Oxit kẽm có dạng bột màu trắng, cấu trúc tinh thể, kích thƣớc hạt 0,1 – 0,5 µm. Kích thƣớc hạt tối ƣu để độ phủ lớn nhất từ 0,2 – 0,3 µm.
Khi hạt càng mịn thì độ phủ càng cao nhƣng càng nhạy với tác nhân khí quyển, quang hóa, hóa học.
ZnO là bột màu có tính kiềm yếu, phản ứng đƣợc với axit béo tự do trong dầu hay sản phẩm phân hủy của chất tạo màng. Khi lƣợng axit tự do này thấp thì hiện tƣợng này làm tăng tính thấm ƣớt của bột màu, giảm sa lắng bột màu trong sơn, tăng chút ít tính chịu ẩm của màng. Nếu lƣợng axit tự do lớn sẽ làm keo tụ bột màu, màng sơn mờ, độ bám dính kém.
Nếu để lâu ngoài không khí sẽ bị carbonat hóa làm tăng muối tan trong nƣớc và
giảm lực phủ. So với TiO2 thì ZnO kém về nhiều mặt nhƣng nhờ có độ trắng khá cao
và giá thành thấp nên đƣợc sử dụng nhiều trong các loại sơn màu, sơn men; chất lƣợng trung bình, thƣờng dùng sơn trong nhà.
Khả năng chống ăn mòn của ZnO đã đƣợc kiểm chứng khi sử dụng hạt kích cỡ nano với hàm lƣợng khoảng 5% khối lƣợng. Kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp EIS [5]. (Hình 1.7)
Hình 1.7: Tổng trở điện cực thép phủ màng epoxy với bột màu ZnO
Từ hình 1.7 nhận thấy mẫu sơn có sử dụng hạt ZnO kích cỡ nano có khả năng che chắn sự xâm nhập của dung dịch điện ly. Khi thời gian tăng lên thì khả năng chống ăn mòn của màng phủ cũng giảm đi.
Oxit sắt
Các bột màu oxit sắt có khả năng che phủ cao. Màng sơn chứa các oxit sắt rất đặc khít, có độ xốp bé, do đó khả năng thấm ion rất nhỏ, dẫn đến ngăn cản đƣợc dòng ăn mòn và kìm hãm đƣợc quá trình ăn mòn dƣới lớp sơn phủ.
Bột màu oxit sắt đỏ có thành phần hóa học: Fe2O3 (hàm lƣợng Fe2O3 trong bột
màu 95 – 98%). Tỷ trọng bột màu 4800 – 5000 kg/m3. Khả năng che phủ rất cao 4 – 6
g/cm2, độ ngấm dầu 20 – 30g/100g bột màu. Có thể điều chế Fe2O3 khi nung quặng
sunfat sắt FeSO4.7H2O ở nhiệt độ cao 700 – 800 0
C.
1. Bột màu cromat kẽm [17, 32]
Bột màu cromat từ lâu đã đƣợc sử dụng làm bột màu chống ăn mòn cho sơn. Bột màu cromat thể hiện khả năng chống ăn mòn khi đƣợc hòa tan trong nƣớc nên bột màu này đƣợc sử dụng rộng rãi trong sơn chống ăn mòn vì hầu hết các màng sơn đều thấm nƣớc. Khi tỉ lệ thấm nƣớc phù hợp với độ hòa tan của bột màu cromat thì chúng sẽ di chuyển đến bề mặt kim loại để bắt đầu và hình thành các lớp thụ động (cơ chế thụ động). Cơ chế thụ động có thể đƣợc mô phỏng nhƣ sau:
Vùng catot: CrO42– + H2O + e– ==> Cr2O3 + OH–
Vùng anot: Fe + H2O – e– ==> Fe2O3 + H+
Các oxyt này tạo trên bề mặt màng thép một lớp màng bảo vệ khá vững chắc. Cơ chế bảo vệ catot và ức chế:
Vùng catot: O2 + H2O + e- OH-
Vùng anot: Zn – 2e- Zn2+
Phản ứng thứ cấp xảy ra trên cả 2 vùng :
Zn2+ + OH- /Cl-, CO3
2-
… Zn(OH)2, ZnCO3, ZnO.ZnCl2.nH2O …
Các đặc tính chống ăn mòn của bột màu cromat phụ thuộc:
- Hàm lƣợng ion cromat tan trong nƣớc.
- Tác dụng trung hòa và ổn định pH của kẽm hydroxit trong bột màu kẽm cromat.
- Bề mặt của bột màu hoạt động trong màng sơn (hình dạng, kích thƣớc hạt; độ
phân tán bột màu).
2. Bột màu phophat kẽm [32]
Bột màu kẽm photphat đƣợc dùng để thay thế cho bột chì và cromat. Ngày nay, kẽm photphat là loại bột màu chống ăn mòn đƣợc sử dụng phổ biến nhất. Do khả năng chống ăn mòn của nó thấp hơn nhiều so với cromat nên tầm quan trọng của nó trên thị trƣờng chƣa cao, ứng dụng trong sơn chống ăn mòn đạt hiệu quả chƣa đƣợc cao.
Kẽm photphat đƣợc sản xuất trên quy mô công nghiệp bằng cách cho ZnO phản ứng với axit photphoric. Sau đó, là quá trình lọc rửa, sấy khô, nghiền ra kích thƣớc mong muốn.
Bột kẽm photphat bảo vệ ăn mòn theo cơ chế bảo vệ catot và ức chế. Khi kẽm photphat bị thủy phân sẽ tạo ra kẽm hydroxyt và các ion photphat có thể tạo lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại. Theo giả thuyết, quá trình thủy phân sẽ quyết định khả năng chống ăn mòn của bột màu kẽm photphat , điều này có nghĩa là phải cần một thời gian nhất định thì bột màu mới có tác dụng bảo vệ kim loại. Sự hình thành sản phẩm thủy phân của kẽm photphat phụ thuộc vào tính thấm ƣớt của màng sơn. Điều này có nghĩa là việc lựa chọn chất tạo màng, bột màu, bột độn, phụ gia sẽ ảnh hƣởng trực tiếp tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ chứa kẽm photphat.
Ảnh hƣởng của kẽm photphat tới khả năng chống ăn mòn [43]
Trong nghiên cứu này, chỉ sử dụng kẽm photphat trong nhựa epoxy với tỉ lệ 5% khối lƣợng. Lớp phủ đƣợc sơn lên tấm thép cacbon với chiều dày 150 ± 10 µm. Để đánh giá vai trò của bột màu kẽm photphat tới khả năng chống ăn mòn, ngƣời ta rạch 2 vết thành hình chữ thập vào lớp phủ, sau đó kiểm tra bằng phƣơng pháp EIS và SEM trong quá trình ăn mòn.
Với phƣơng pháp EIS, phổ trở kháng thu đƣợc từ lớp phủ trầy xƣớc sau 28 và 460h đƣợc trình bày trong hình 1.8. Các giá trị trở kháng của lớp phủ kẽm photphat lớn