III.1. Giới thiệu
Vào những năm 1930, các nhà bác học Johnson, Bradley và Kropa đã bắt đầu nghiên cứu về nhựa polyeste không no (PEKN). Nhưng đến năm 1941 loại vật liệu này mới có tên trên thị trường và từ đó được sử dụng làm vật liệu nền cho vật liệu compozit. Năm 1942, viện khoa học cao su của Hoa kỳ đã chế tạo ra vật liệu compozit trên cơ sở nhựa PEKN gia cường sợi thủy tinh làm vòm che máy bay quân sự [20].
Với những ưu điểm như: cứng, ổn định kích thước, dễ gia công, bền hóa chất PEKN đã được sử dụng rất rộng rãi. Khi chiến tranh thế giới thứ 2 kết thúc, ngành công nghiệp đã tập chung chú ý phát triển hàng dân dụng: thuyền, xuồng, bồn chứa và vật liệu dùng cho các ngành chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng. Do vậy sản lượng nhựa PEKN tăng rất nhanh, từ vài tấn năm 1940, đến nay đã lên hàng triệu tấn. Đến năm 2002, các loại nhựa PEKN sản xuất trên toàn cầu đã vượt quá 1,9 triệu tấn, riêng Hoa kỳ là thị trường lớn nhất với trên 780 nghìn tấn[12].
Trong ngành công nghiệp vật liệu polymer compozit, thì nhựa PEKN là loại nhựa nền được sử dụng rộng rãi nhất, chiếm 95 % nhựa nhiệt rắn. Đây là loại nhựa lâu đời và rẻ tiền nhất. Ở Việt Nam, PEKN cũng được sử dụng nhiều nhất hiện nay.
III.2. Tổng hợp nhựa PEKN
PEKN là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa axit đa chức không no hoặc anhydrit của chúng với polyol. Liên kết đôi của anhydrit không no tạo điều kiện cho nhựa PEKN có khả năng khâu mạch tiếp theo để tạo polyme nhiệt rắn. Nhựa PEKN tạo thành ở dạng rắn nhưng thường được sử dụng ở dạng dung dịch với styren (30- 40%), trong đó styren vừa là dung môi vừa là tác nhân khâu mạch. Nhựa PEKN có thể gia công ở nhiệt độ thường không cần áp suất và đây là một ưu điểm lớn trong công nghiệp.
28
III.2.1. Nguyên liệu
a. Anhydrit và axit
Axit phtalic ( izophtalic, metaphtalic, terephtalic ):
Anhydrit phtalic:
Anhydrit maleic:
Anhydrit tetrahydrophtalic :
b. Polyol : Thường dùng nhất là Etylen glycol và propylen glycol .
29
Propylen glycol :
Ngoài ra còn một số chất khác như :
Glyceol :
III.2.2. Lý thuyết tổng hợp nhựa PEKN
Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt với sản phẩm phụ là nước. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ tách nước khỏi hỗn hợp phản ứng [18].
Phản ứng tổng quát :
Quá trình tạo polyeste xảy ra theo từng bậc. Nhiệt độ phản ứng vào khoảng 98-1100C.
Quá trình trùng ngưng thường phức tạp do xảy ra các phản ứng phụ.
Các phản ứng phụ:
+ Rượu phân: do tác dụng của rượu đến este, đứt mạch tại este tạo một cầu nối và một axit đa chức
30 + Axit phân:
Do phản ứng thuận nghịch và phản ứng phụ nên trọng lượng phân tử trung bình không cao thường nhỏ hơn 30.000.
Quá trình tạo polyeste xảy ra theo từng bậc.
Vận tốc phản ứng và tính chất sản phẩm phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của nguyên liệu ban đầu.
Công thức tổng quát của PEKN
III.2.3. Phương pháp sản xuất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Có hai phương pháp tổng hợp nhựa PEKN là tổng hợp một giai đoạn và hai giai đoạn. Do nhược điểm của phương pháp một giai đoạn tổn thất nguyên liệu nhiều nên ít được sử dụng. Ngày nay, thường sử dụng phương pháp hai giai đoạn:
31
Giai đoạn 1 : Tạo mono este giữa các anhydrit và glycol. Tiến hành ở nhiệt độ sôi 98-1200C .
Giai đoạn 2: Trùng ngưng tạo polyeste , nâng nhiệt độ lên 260-2800C, đến khi phản ứng đạt yêu cầu thì hạ nhiệt độ xuống 150-1800C. Nếu dùng polyeste lỏng thì đem đóng thùng còn nếu dùng polyeste rắn thì rót ra băng tải kim loại, làm nguội, đem đập, nghiền, sàng rồi đóng gói.
III.3. Phân loại
Nhựa đi từ axit và anhydrit tetrahydrophtalic (loại nhựa này ưu tiên cho lĩnh vực đóng tàu)
Nhựa đi từ axit và anhydrit octophtalic: Loại nhựa này dùng phổ biến nhất, thường gọi là nhựa octo.
Nhựa đi từ anhydrit izophtalic: Loại nhựa này có khả năng chịu khí hậu và môi trường ăn mòn tốt hơn nhựa octo và thường được gọi là nhựa izo.
III.4. Cơ chế đóng rắn nhựa
Đóng rắn là quá trình tạo liên kết ngang giữa các mạch polyme, tạo ra mạng lưới không gian, tăng tính chất cơ học cho nhựa.
Có nhiều phương pháp đóng rắn khác nhau. Nếu xúc tiến quá trình đóng rắn bằng đun nóng thì thường có hiện tượng nứt hoặc có bọt trong nhựa. Do đó thường tiến hành đóng rắn theo cơ chế gốc ở nhiệt độ thường có mặt chất khởi đầu và chất xúc tiến. Quá trình đóng rắn là quá trình trùng hợp của nối đôi trong mạch PEKN với monome vinylic.
Dưới tác dụng của chất khởi đầu và các tia giàu năng lượng ( UV ) sẽ xảy ra phản ứng giữa nối đôi trong mạch PEKN với styren:
32 OCH2CH2OC O CH CH C O O CH2 CH + OCH2CH2OC O CH HC C OCH2CH2OC O O C H H C C O O C OCH2CH2OC O O CH HC C O O OCH2CH2OC O C H H C H2C HC X X H2C HC
Các chất khởi đầu: Dùng để tạo gốc tự do khơi mào cho phản ứng của quá trình đồng trùng hợp, thường dùng peoxit hoặc hydropeoxit.
+ Peoxit : Phổ biến nhất là peoxit benzoyl ( C6H5COO)2
Thường dùng ở dạng bột, đóng rắn ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ phân hủy 70- 800C. Khi có mặt amin bậc ba như dimetylanilin (DMA), dietylanilin (DEA), dimetyl-p-toluen (DMPT) thì có hoạt tính ở nhiệt độ thường và dùng đóng rắn nguội.
+ Hydropeoxit: Phổ biến và quan trọng nhất là peoxit metyletylxeton (MEKPO) thường dùng để đóng rắn nguội.
33
Các chất xúc tiến: Làm tăng tốc độ phân hủy chất khởi đầu thành gốc tự do và hạ nhiệt độ phân hủy của chất này. Chia làm 3 họ chính:
+ Các hợp chất kim loại: Thường dùng muối coban của các axit hữu cơ (octoat , naphtanat... ) với hàm lượng 0,002-0,02% Co2+.
+ Các hợp chất amin: dimetylanilin, dietylanilin .... được dùng kết hợp với peoxit benzoyl để đóng rắn cho nhựa PEKN tại nhiệt độ phòng.
Các phương pháp đóng rắn Sử dụng chất khởi đầu
- Đóng rắn nóng - Đóng rắn nguội
Bảng 2: Nhiệt độ tối ưu cho các chất khởi đầu khi đóng rắn[3]. Chất khởi đầu Tác nhân xúc tiến Nhiệt độ gia
công (0C) Peoxit benzoyl Dimetylanilin 0 - 25
Peoxit metyletylxeton (MEPKO)
Octoate coban 20 - 25
Hydropeoxit cumene Naphtenat mangan 25 - 50
Peoxit lauryl Nhiệt độ 50 - 80
Peroctoat tert-butyl Nhiệt độ 80 - 120 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Peoxit benzoyl Nhiệt độ 80 - 120
Perbenzoat tert-butyl Nhiệt độ 105 - 150
- Đóng rắn quang (khâu mạch quang):
+ Cơ chế của phương pháp khâu mạch quang dạng gốc:
Phản ứng tổng quát của khâu mạch quang của PEKN với monome sử dụng là styren.
34
Chất khơi mào (PI) hấp thụ photon từ ánh sáng truyền tới, chuyển lên trạng thái kích thích.
Sau đó kết hợp với styren để tạo ra gốc tự do
Và gốc tự do sinh ra phản ứng với liên kết đôi trong nhựa polyeste không no để đóng rắn nhựa.
Ảnh hưởng của oxy tới quá trình đóng rắn của nhựa PEKN[12]. Khi có mặt của oxy không khí sẽ kìm hãm sự khâu mạch của nhựa PEKN vì oxy tác dụng với gốc tự do tạo thành gốc peoxit không có khả năng phát triển mạch và dẫn đến đứt mạch, khiến bề mặt vật liệu tiếp xúc với oxy không thể đóng rắn được:
Phản ứng:
M. + O2 MOO. MOO. + M. M2O2 M. + M1. MM1
Khi tạo màng, tổn hao của monome khá lớn (có thể lên 60% ) do styren dễ bay hơi và bề mặt tiếp xúc không khí lớn, làm giảm khả năng và tốc độ trùng hợp. Để khắc phục, bổ sung thêm 0,5-2% parafin so với khối lượng nhựa, hoặc dùng màng xelophan để tạo lớp màng mỏng trên bề mặt vật liệu để cách ly với không khi, ngăn cản sự xâm nhập của oxy và hạn chế sự bay hơi của monme.
35
Ảnh hưởng của monome vinylic (tạo liên kết ngang)[2].
Monome vinylic được sử dụng với hai chức năng: Như một dung môi cho nhựa PEKN và tạo liên kết ngang nhờ quá trình đồng trùng hợp với liên kết đôi trong mạch của nhựa. Các loại monome vinyl có thể đồng trùng hợp được với PEKN, cải thiện tính chất cơ – lý – hóa - nhiệt của nhựa và sản phẩm đóng rắn, giúp nhựa đóng rắn nhanh và mức độ đóng rắn cao đồng thời có thể thay đổi các tính chất của nhựa tạo thành nhờ sự lựa chọn monome sử dụng. Monome vinylic thường trùng hợp nhanh với mạch PEKN ở nhiệt độ phòng với sự tham gia của hệ chất khơi mào và xúc tiến thích hợp. Các monome thường dùng trong đóng rắn PEKN như[16]:
Styren: Được sử dụng nhiều nhất do có độ nhớt thấp, trùng hợp riêng rẽ thấp, có tốc độ trùng hợp nhanh với PEKN, phổ biến và rẻ tiền. Sản phẩm đóng rắn có tính chất cơ học cao.
α-metylstyren: Đồng trùng hợp chậm với PEKN tạo polyme khối lượng phân tử lớn với sự có mặt của các peoxit. Thường được dùng để giảm sự co ngót và tạo tính mềm dẻo của nhựa sau khi đóng rắn.
Vinyltoluen: Có điểm sôi cao, đồng trùng hợp tốt với PEKN nhưng không tạo liên kết ngang như styren và tỏa nhiệt lớn khi đóng rắn.
Diallylphtalat: Ít bay hơi hơn styren, phải đóng rắn nóng.
Metylmetacrylat: Cho nhựa có độ nhớt thấp, tăng tốc độ thấm ướt nhựa vào sợi, cải thiện khả năng bền nhiệt của nhựa. Đóng rắn kém và chậm do hoạt tính với liên kết không no trong mạch PEKN yếu.
Vinylaxetat: Dung môi tốt, giá thành thấp nhưng có nhiệt độ sôi thấp không thích hợp với polyeste maleat.
2,5-diclostyren : Có thể làm giảm khả năng cháy của nhựa nhưng giá thành cao, nên ít sử dụng
36
III.5. Tính chất và ứng dụng[12]
Tính chất :
Khi chưa đóng rắn nhựa có thể có độ nhớt thấp, trung bình hoặc cao. Sau khi đóng rắn các polyeste này là vật liệu rắn, trong suốt hoặc không trong suốt. Vật liệu trong suốt cho 92% ánh sáng truyền qua. Khi tiếp xúc với ánh sáng có bước sóng ngắn thì nhựa sẽ bị vàng.
- Nhựa polyeste sau khi đóng rắn bền với axit , dung dịch muối axit và trung tính , các dung môi có cực , nhưng không bền kiềm, keton, aniline, CS2….
- Nhược điểm của PEKN là có độ co ngót lớn, chịu nhiệt không cao, độ bền va đập không tốt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- PEKN không chịu được nhiệt độ cao, dễ bốc cháy do vậy khi gia công cần phải cho các phụ gia chống cháy vào như phụ gia hữu cơ, vô cơ (paraffin ) có chứa clo, PVC.
- Sau khi sản xuất nhựa PEKN rất đặc, độ nhớt lớn làm giảm khả năng thấm ướt vào sợi gia cường, cần pha loãng và dung môi phù hợp là styren Ứng dụng:
- Làm keo dính và xi măng (oxyt silic và dioxyt silic). - Sơn phủ bảo vệ.
- Quan trọng hơn cả là nhựa PEKN có vai trò rất quan trọng làm nhựa nền trong công nghiệp chế tạo vật liệu polyme compozit. Sản phẩm compozit đi từ nhựa PEKN được ứng dụng rất nhiều vào công nghiệp chủ chốt như công nghệ đóng tàu , ô tô , máy bay , xây dựng dân dụng ...
37