III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO CÁC KỲ THI OLYMPIC HÓ AH ỌC QU ỐC TẾ:
f) Các phổ này phù hợp với sự tự ion hóa:
BÀI GIẢI: a) 238 U →
Pb: 8 hạt 〈 và 6 hạt 235 U →207 Pb: 7 hạt 〈 và 4 hạt
b) Điều này xảy ra khi tiếp sau một phân rã 〈 (Z = -2) là hai phân rã ( Z = +2)liên tiếp. c) Đối với mỗi đồng vị của uran ta có thể viết:
235
N = 235Noexp(-235t)
238
N = 238Noexp(-238t)
Tại thời điểm t = 0 thì 235No = 238No
Như vậy ta có: exp(− exp(− 238 t ) = 235 t ) 238 N 235 N = 99,3 0,7 = 142 Như vậy: 235t - 238t = ln142 = 4,95 Ta có: 235 = 9,76.10-10 238 = 1,54.10-10 ⇒ t = 6,0.109 năm.
d) Năng lượng sinh ra khi phân rã hoàn toàn 1g 235U = 5,13.1023MeV Năng lượng sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn 1g U = 2,06.1017MeV Như vậy khối lượng cacbon cần sẽ là: 2,49.103 kg C
OLYMPIC HÓA HỌ C Q U Ố C T Ế 2003:
Phổ khối lượng được hình thành bởi cấu tạo của một chùm tia gồm các mảnh ion được tạo thành bằng cách bắn một chùm tia electron có năng lượng cao vào phân tử cần xác định. Các mảnh phát sinh được phân lập bởi từ trường hay điện trường hoặc là kết hợp cả hai. Sự phân lập này phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng/điện tích (m/z) của mỗi ion mảnh. Ở hầu hết các mảnh đều mang điện tích đơn giản (z = 1). Điều này dẫn đến sự phân mảnh phụ thuộc vào khối lượng các ion.
Độ nhạy khác nhau củ các loại phổ khối lượng thường được xác định bởi độ phân giải của nó. Độ phân giải được định nghĩa bởi biểu thức R = m/∆m (với ∆m là độ chênh lệch giữa hai pic liền nhau và m là khối lượng danh nghĩa của pic thứ nhất). Ví dụ: hai ion C2H4+ và CH2N+ đều có cùng khối lượng danh nghĩa (M = 28) nhưng khối lượng chính xác tương ứng là 28,0313 và 28,0187 thì để có thể phân biệt được 2 pic này cần phải có một dụng cụ có R = 28/(28,0313 – 28,0187) = 2200. Những máy phổ khối lượng rẻ thì có độ phân giải không cao lắm (R ≈ 300 – 1000) thì có thể phân biệt được các ion đơn giản có các khối lượng danh nghĩa khác nhau.
M = 49 = 100%M = 50 (0,0085/0,7491).100 = 1,14% M = 50 (0,0085/0,7491).100 = 1,14% M = 51 (0,240/0,7491).100 = 31,98% M = 52 (0,0027/0,7491).100 = 0,36% M = 53 = 1.10-4% M = 54 = 8.10-9%
Mặc dù các máy phổ có độ phân giải thấp nhưng các mảnh ion có thể phát sinh ra nhiều mảnh liên tiếp có khối lượng danh nghĩa khác nhau. Điều này chỉ có thể xảy ra đối với các ion có cùng công thức hóa học nhưng các đồng vị tạo thành ion mảnh đó thì khác nhau. Ví dụ: ion CH3+ gồm có các mảnh ion có khối lượng danh nghĩa từ 15 (mảnh 12C1H3+) đến 19 (mảnh 13C2H3+).
Cường độ của các mảnh đồng vị phụ thuộc vào thành phần của các nguyên tố cấu thành các mảnh đồng vị đó trong thiên nhiên. Đối với cacbon thì nhiều nhất là 98,90% 12C và 1,10% 13C. Với H thì 1H chiếm 99,985% và 2H chiếm 0,015%. Kết qủ alà pic có cường độ cao nhất là 12C1H3+ (M = 15), pic có cường độ cao thứ hai là hai pic 13C1H3+ và 12C1H2H+, còn pic có M = 19 (13C2H3+) thì có cường độ gần như bằng 0 do lượng 13C và 2H có rất ít trong thiên nhiên.
Dưới đây sẽ cho biết cách tính cường độ các pic đồng vị của ion mảnh CH2Cl một cách chính xác. Biết Cl gồm hai đồng vị (75,77% 35Cl và 24,23% 37Cl). + Mảnh M = 49: 12C1H235Cl: 0,989.(0,99985)2.0,7577 = 0,7431 + Mảnh M = 50: 13C1H235Cl: 0,011.(0,99985)2.0,7577 = 0,00833 12 C2H1H35Cl: 0,989.0,00015.0,99985.0,7577 = 0,00011 12 C1H2H35Cl: 0,989.0,99985.0,00015.0,7577 = 0,00011 = 0,0085 + Mảnh M = 51: 13C2H1H35Cl = 1,25.10-6 13 C1H2H35Cl = 1,25.10-6. 12 C1H237Cl = 0,240 = 0,240 + Mảnh M = 52: 13C2H235Cl = 1,9.10-10. 13 C1H237Cl = 0,00266 12 C1H2H37Cl = 3,59.10-5. 12 C2H1H37Cl = 3,59.10-5 = 0,0027 + Mảnh M = 53: 13C2H1H37Cl = 4,0.10-7. 13 C2H1H37Cl = 4,0.10-7. 12 C2H237Cl = 5,4.10-9. = 8,1.10-7 + Mảnh M = 54: 13C2H237Cl = 6.10-11.
Cường độ của mỗi pic (từ M đến M +5) tỉ lệ với sự phổ biến của mỗi đồng vị hợp phần trong ion mảnh và sự tính toán xác suất dẫn đến tổng khả năng xuất hiện các hợp phần của các pic có cùng khối lượng phân tử. Pic có cường độ cao nhất được gọi là pic cơ sở và cường độ của các pic liên quan được xác định bởi % của nó so với pic cơ sở.
Từ thí dụ trên ta có:
1) Silic tự nhiên là hỗn hợp của 3 đồng vị bền 28Si, 29Si và 30Si. Trong khi đó clo tự nhiên là hỗn hợp của hai đồng vị là 35Cl và 37Cl. Có bao nhiêu pic đồng vị của ion SiCl2+.
2) Tất cả các ion mảnh sau: (a): N2+; (b): CO+; (c): CH2N+; (d): C2H4+ đều có khối lượng danh nghĩa là M = 28 và không thể phân biệt được chúng bằng các máy phổ phân giải thấp. Tuy nhiên so sánh
cường độ các pic M + 1 thì ta có thể phân biệt được tất cả. Xác định các mảnh ion có cường độ mảnh đồng vị M + 1 là 1,15. Các đồng vị có nhiều trong thiên nhiên được cho dưới đây:
H: 1H = 99,985% 2H = 0,015% C: 12C = 98,9% 13C = 1,1% N: 14N = 99,634% 15N = 0,366% O: 16O = 99,762% 17O = 0,038% 18O = 0,20% BÀI GIẢI: 1) M = 98 28Si35Cl2+ M + 1 = 99 29Si35Cl2+ M + 2 = 100 28Si35Cl37Cl+ + 30Si35Cl2+ M + 3 = 101 29Si35Cl37Cl M + 4 = 102 30Si35Cl2+ + 28Si35Cl37Cl+ M + 5 = 103 29Si37Cl2+ M + 6 = 104 30Si37Cl2+
Như vậy có 7 pic. 2 Đối với ion N2+ ta có:
M: 14N14N = (0.99634)2 = 0.9927
M+1: 14N15N + 15N14N = 2×(0.99634×0.00366) = 0.007293 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 0,735%
Đối với ion CO+ ta có:
M: 12C16O = 0.989×0.99762 = 0.9866
M+1: 12C17O + 13C16O = (0.989×0.00038) + (0.011×0.99762) = 0.01135 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 1,15%
Đối với ion CH2N+
M: 12C1H214N = 0.989×(0.99985)2 ×0.99634 = 0.9851M+1: 13C1H214N + 12C1H2H14N + 12C2H1H14N + 12C1H215N M+1: 13C1H214N + 12C1H2H14N + 12C2H1H14N + 12C1H215N
=0.011×(0.99985)2×0.99634+2×0.989×0.99985×0.00015×0.99634+0.989×(0.99985)2×0.00366 =0.01487
Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 1,51% Đối với ion C2H4+ ta có:
M: 12C21H4 = (0.989)2×(0.99985)4 = 0.9775M+1: 13C12C1H4 + 12C13C1H4 + 12C22H1H3 + 12C21H2H1H2 + 12C1H22H1H + 12C21H32H M+1: 13C12C1H4 + 12C13C1H4 + 12C22H1H3 + 12C21H2H1H2 + 12C1H22H1H + 12C21H32H = 0,02234 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 2,29% Chỉ có CO+ là thoả mãn đề bài. OLYMPIC HÓA HỌ C Q U Ố C T Ế 2004:
Các cacbua của kim loại chuyển tiếp như TiC được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các công cụ cắt và khoan bởi vì nó rất cứng, chống ăn mòn tốt và có nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoài những tính chất trên thì titan cacbua còn có tính dẫn điện tốt và điều này không phụ thuộc vào nhiệt độ chính vì vậy nó rất quan trọng trong công nghiệp.
1) TiC có cấu trúc tinh thể như thế nào nếu r(Ti4+) = 74,5 và r(C4-) = 141,5pm
TiC kỹ thuật được điều chế từ TiO2 bằng phản ứng khử với cacbon. Biến thiên entanpi của phản ứng này không thể được đo trực tiếp được. Tuy nhiên, nhiệt cháy của các nguyên tố cũng như của TiC có thể đo trực tiếp được. Năng lượng luôn luôn không đổi và không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng cho nên các gía trị nhiệt động của phản ứng có thể tính được.
(k)
K+
Biết: ∆fH(TiO2) = -944,7kJ.mol-1 ∆fH(CO) = -110,5kJ.mol-1
∆fH (TiC + 1,5O2 → TiO2 + CO) = -870,7kJ.mol-1.
Năm 1919, Born và Haber đã độc lập tìm ra ứng dụng của nguyên lý thứ nhất nhiệt động học vào sự hình thành chất rắn từ các nguyên tố thành phần. Bằng cách này ta có thể có được những thông tin chính xác về năng lượng mạng lưới của tinh thể chất rắn.
KCl đồng hình với TiC và nó kết tinh theo kiểu mạng của NaCl.
3) Sử dụng các giá trị cho sẵn để xây dựng chu trình Born – Haber của sự hình thành KCl từ các nguyên tố và tính năng lượng mạng lưới của KCl.
Entanpi của KCl: K(r) → K(k) ∆Hthăng hoa = 89kJ.mol-1
Entanpi phân ly của clo: Cl2(k) → 2Cl ∆Hphân li = 244kJ.mol-1
Ái lực electron của clo: Cl(k) + e → Cl- ∆H = -355kJ.mol-1.
Năng lượng ion hóa của kali: K(k) → K+ + e ∆Hion hóa = 425kJ.mol-1. Entanpi của sự hình thành KCl: K(r) + 0,5Cl2 → KCl(r) ∆fH = -438kJ.mol-1.
BÀI GIẢI:
1) r(Ti4+) /r(C4-) = 0,527 → kiểu mạng tinh thể của NaCl.
2) TiC + 1,5O2 → TiO2 + CO ∆fH = -870,7kJ.mol-1 (1)
C + 0,5O2 → CO ∆fH = -110,5kJ.mol-1 (2)
Lấy (1) – 3(2) ta được: TiO2 + 3C → TiC + 2CO Như vậy ta tính được ∆fH = 539,2kJ.mol-1. 3 Chu trình Born – Haber của sự hình thành KCl:
UL K+ - ∆Hion hóa ∆Hphân li (k) + Cl (k) KCl(r) ∆H ∆fH (k) Cl(k) 0,5∆Hphân li K(r) 0,5Cl2(k) Ta tính được UL = -719kJ.mol-1. OLYMPIC HÓA HỌ C Q U Ố C T Ế 2004:
Bước đầu tiên của các phản ứng quang hóa học là sự hấp thụ ánh sáng của các phân tử. Mối liên quan giữa mật độ quang A của dung dịch chứa phân tử chất hấp thụ với nồng độ mol C và độ dày của cuvet d được thể hiện bởi định luật Lambert – Beer: A = lg(Po/P) = ∑Cd ∑: hệ số tắt mol.
Ánh sáng có thể được coi như là một chùm photon và mỗi photon có mang năng lượng E = h c .
Với h là hằng số Planck, là bước sóng ánh sáng chiếu tới và c là vận tốc ánh sáng:
Một dung dịch phẩm nhuộm có nồng độ C = 4.10-6M có hệ số tắt mol ∑ = 1,5.105mol-1.L.cm-
1
. Chiếu ánh sáng xanh có bước sóng = 514,5nm và công suất Po = 10nW vào dung dịch này. 1. Hãy tính % ánh sáng hấp thụ bởi mẫu nếu cuvet dày 1∝m.
Sự hấp thụ trên mặt cắt ngang của phân tử là mặt có thể hấp thụ các photon có hiệu quả nhất dưới điều kiện là độ chiếu sáng thấp (như là các tế bào pin mặt trời có thể giữ lại được các photoon trên bề mặt). Ở nhiệt độ phòng, điều này phụ thuộc vào diện tích mặt cắt ngang của phân tử tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng. Nếu bạn tính nó từ hệ số tắt mol thì hãy hình dung tất cả các phân tử chịu tác dụng của ánh sáng đều nằm trên một mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng ánh sáng chiếu tới.
3. Khu vực nào được các phân tử chiếm giữ?
4. Tính độ hấp thụ mol trên mặt cắt ngang của phân tử (Å2)
Phản ứng quang hóa đã xảy ra trên hành tinh của chúng ta chủ yếu là tổng hợp quang hóa, phản ứng này đã chuyển năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học. Một photon có bước sóng 680nm là cần thiết để sinh ra 1 phân tử ATP. Dưới các điều kiện sinh lý thì năng lựong nhận được là 59kJ/mol ATP.
5. Hiệu suất của phản ứng quang hóa là bao nhiêu?
BÀI GI Ả I:
1. A = ∑Cd = 6.10-5 ⇒ Po/P =0,999862. Đây chính là % của photon tồn tại trong mẫu, như vậy phần trăm photon được dung dịch hấp thụ là :
Po − P
= 1 −
P Po Po = 1,38.10
− 4 hay 0,0138%
2. Dựa vào kết qủa câu 1 ta có thể tính được Phấp thụ = 1,38.10-4.10-8 = 1,38.10-12J.s-1. Năng lượng của mỗi photon là E = 3,86.10-19J
Vậy số photon được hấp thụ bởi dung dịch trong mỗi giây là: 1,38.10-12/3,86.10-19 = 3,58.106 3. Hãy hình dung rằng, tia laser chiếu vào khu vực có diện tích 1cm2 của dung dịch phẩm nhuộm.
Chùm tia sáng đi xuyên qua một thể tích là V = 1cm2.1∝m = 10-7L. Số phân tử được chiếu xạ sẽ là:
N = C.V.NA = 2,409.1011.
Nếu tất cả các phân tử đều được xếp trên một mặt phẳng thì mỗi phân tử sẽ chiếm một diện tích là: S =1/2,409.1011 = 4,15.10-12cm2 hay 415nm2.
4. Độ hấp thụ trên mặt cắt ngang của phân tử ⌠ là khu vực mà ở đó một phân tử bất kỳ có thể giữ lại được toàn bộ photon chiếu tới. Dưới các điều kiện thí nghiệm thì chỏ có 0,0138% ánh sáng chiếu tới bị hấp thụ bởi một phân tử, như vậy ⌠ = 1,38.10-4.4,15.10-12 = 0,057nm2 = 5,7Å2. 5. Năng lượng của một photon có bước sóng 680nm = 2,92.10-19J.
Sự tổng hợp quang hóa nhận được 59kJ/mol ATP, điều này dẫn đến: EATP = 59.103/6,022.1023 = 9,80.10-20J/phân tử ATP
Như vậy hiệu suất của phản ứng sẽ là: 9,80.10-20/2,92.10-19 = 0,34 hay 34%