2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn2O4
Vật liệu LiMn2O4 có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau [1], [9], tuy nhiên trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phương pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn.
Bằng phương pháp nghiền trộn từ hỗn hợp các chất có độ sạch cao là: muối Li2CO3 (99,99%) và ôxit MnO2(99,9%) với tỷ lệ thành phần nguyên tử Li:Mn = 1:2, kết hợp với thiêu kết ở nhiệt độ cao nhằm mục đích chế tạo vật liệu tích/thoát ion LiMn2O4 có độ đơn pha cao ở dạng toàn rắn.
Quá trình chế tạo vật liệu LiMn2O4 được thực hiện theo các bước như sau:
2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu
Vật liệu nguồn gồm muối Li2CO3 và ôxit MnO2 được pha trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Li:Mn = 1:2. Chúng tôi đã tính toán khối lượng của ôxit MnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 10 gam vật liệu LiMn2O4:
+ Khối lượng Mn trong 10 gam vật liệu LiMn2O4 là: 6,0768 gam, lượng ôxit MnO2 cần thiết là: gam mMnO 9,6162 938 . 54 938 , 86 0768 , 6 2
+ Khối lượng Li trong 10 gam vật liệu LiMn2O4 là: 0,3838gam, lượng muối Li2CO3 cần thiết là: gam mLiCO 2,0433 878 , 13 886 , 73 3838 , 0 3 2
Sử dụng cân điện tử chính xác tới 10-4
g. Sau đó vật liệu được nghiền trộn trong ethanol bằng máy nghiền bi.
2.3.1.2. Nghiền trộn lần 1 :
Các vật liệu nguồn được nghiền trộn sơ bộ trong ethanol nhờ máy nghiền bi năng lượng cao trong 2h. Công đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều.
27
2.3.1.3. Nung sơ bộ
Sau khi được nghiền trộn lần 1, vật liệu được sấy khô và ủ nhiệt ở 900 oC với tốc độ gia nhiệt là 3 độ/phút. Khi đạt nhiệt độ 900 oC mẫu được giữ 4 h sau đó để nguội tự do trong lò. Trong công đoạn này tại nhiệt độ 900 oC có sự phân hủy của Li2CO3 để giải phóng CO2 và tác
dụng với MnO2 theo cơ chế phản ứng pha rắn tạo thành các pha hợp chất nên nó đóng vai trò rất quan trọng.
2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2 :
Hỗn hợp bột thu được tiếp tục được nghiền trộn bằng máy nghiền bi năng lượng cao với tốc độ 400 vòng/phút, hỗn hợp được nghiền trộn trong 4 h, 6 h, 8 h. Công đoạn này nhằm mục đích thay đổi kích thước hạt ở mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp năng lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này.
2.3.1.5. Thiêu kết
Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền năng lượng cao, các mẫu được chúng tôi đem thiêu kết ở nhiệt độ 600oC trong thời gian 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 3 độ/phút và sau đó để nguội tự do.
2.3.2. Chế tạo điện cực catot LiMn2O4
Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát của ion Li+
của vật liệu LiMn2O4 chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực catot với chất kết dính PVDF (Polyvinylidene
Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu LiMn2O4.
Chuẩn bị nguyên vật liệu MnO2; Li2CO3 (Li:Mn = 1:2)
Nghiền trộn trong ethanol lần 1 (bằng máy nghiền bi trong 2h)
Nung sơ bộ (Ở 900o
C trong 4h)
Nghiền trộn lần 2(bằng máy nghiền bi năng lượng cao trong 4, 6, 8 giờ)
Ủ nhiệt ở 600o
28
Difluoride). Các điện cực làm việc đã được chuẩn bị bằng cách trộn 85% khối lượng vật liệu đã chế tạo với 15% khối lượng PVDF hòa tan trong dung môi DMF (N-N Dimethyl Formamide) tạo thành bột đồng nhất, sau đó hỗn hợp được trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ được để khô tự nhiên trong 12 giờ, sau đó sấy khô ở 80 oC trong không khí trong 4 giờ, cuối cùng được sấy trong lò chân không ở 120 oC trong 4 giờ. Các điện cực sau đó được sử dụng để khảo sát các quá trình tích/thoát ion Li+.
Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực
Trộn vật liệu với chất kết dính PVDF
Phủ trải lên đế điện cực
Để khô tự nhiên trong 12 giờ
Sấy khô trong không khí 80 oC trong 4 giờ
29
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4
Vật liệu LiMn2O4 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn theo quy trình mô tả ở sơ đồ hình 2.4. Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD của vật liệu LiMn2O4mẫu bột thu được sau khi ủ nhiệt ở 900oC trong 4h.
So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với dữ liệu PDF (số thẻ 35-0782) cho thấy:
- Vật liệu LiMn2O4 chế tạo được là đơn pha, có thành phần hợp thức như mong muốn và có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm không gian Fd3m.
- Các đỉnh đặc trưng xuất hiện mạnh tại các góc 2θ, tương ứng với các mặt phản xạ chỉ ra trên bảng 3.1.
30
Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ.
2θ 18,6o 36,1o 37,8o 43,8o 48,1o 58,1o 63,8o 67,1o Mặt
phản xạ (111) (311) (222) (400) (331) (511) (440) (531)
Để tính hằng số mạng của tinh thể, chúng tôi sử dụng công thức:
2 2 2 2 2 2 hkl 1 h k l d a b c Nếu chọn mặt (111) thì: 2 111 1 3 3 d a a a = 3 d111 d111= 4,747 Å a = 8,2220 Å
Kết quả trên cho thấy, thông số mạng hoàn toàn phù hợp với dữ liệu trong thư viện (a = 8,2476 Å).
Hình 3.2 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột LiMn2O4 sau khi ủ ở 900 oC và được nghiền bằng máy nghiền Retsch với tốc độ 400 vòng/phút trong 4 giờ (Hình 3.2a), 6 giờ (Hình 3.2b) và 8 giờ (Hình 3.2c).
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ (a); nghiền trong 6 giờ (b) và nghiền trong 8 giờ (c) .
31
So sánh giản đồ XRD hình 3.1 và 3.2, chúng ta thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ không thay đổi, chỉ có cường độ và độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ thay đổi. Điều này chứng tỏ cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 không có gì thay đổi. Quá trình nghiền chỉ làm thay đổi kích thước hạt tinh thể và kích thước hạt vật liệu, không làm thay đổi thành phần pha của mẫu.
- Để tính kích thước trung bình của hạt, chúng tôi sử dụng công thức Scherrer: 0,9 D .cos
Trong đó: - bước sóng tia X sử dụng (λ = 1,5406 Å); - độ rộng bán đỉnh; - góc nhiễu xạ.
Việc tính toán được thực hiện đối với bốn đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2 = 18,6o; 2 = 36,1o; 2 = 43,8o và 2 = 63,7o. Kết quả tính toán được liệt kê trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể vào thời gian nghiền.
Mẫu LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ LiMn2O4 nghiền trong 6 giờ LiMn2O4 nghiền trong 8 giờ Kích thước trung bình 19 nm 17 nm 12 nm
Từ bảng 3.2 ta thấy, kích thước hạt tinh thể trung bình của vật liệu LiMn2O4 giảm dần khi thời gian nghiền vật liệu tăng.
Từ ảnh SEM của các mẫu (Hình 3.3), chúng ta có thể nhận thấy kích thước hạt vật liệu thay đổi, thời gian nghiền tăng, kích thước hạt giảm. Kích thước hạt được ước tính từ ảnh SEM nằm trong khoảng từ 50 đến 100 nm.
Vậy, bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu LiMn2O4có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm không gian Fd3m, có độ đồng nhất cao và có kích thước hạt cỡ nanomét.
32
3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion của LiMn2O4
Để tiến hành nghiên cứu các tính chất điện hoá và tích thoát ion của vật liệu LiMn2O4, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực trên cơ sở vật liệu đãđược chế tạo và tiến hành nghiên cứu phổ đặc trưng C-V và quy trình phóng nạp trên hệ điện hóa AutoLab.PGS-30.
3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4
Hình 3.4 mô tả phổ CV của điện cực được chế tạo từ LiMn2O4 sau khi thiêu kết mà chúng tôi đã chế tạo được với tốc độ quét 50 mV/s.
Kết quả cho thấy phổ C-V có các đỉnh anothóa tại 1,75 V/CSE và 2,52 V/CSE
a) b)
c)
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu LiMn2O4 nghiền trong: a) 4 giờ; b) 6 giờ và c) 8 giờ.
33
còn các đỉnh của quá trình catot hóa tại 0,68 V/CSE và 1,85 V/CSE. Điều này cho thấy điện cực LiMn2O4 có sự trao đổi ion với chất điện li mà ở đây là ion Li+. Nói cách khác điện cực LiMn2O4 đã thể hiện được khả năng tích thoát ion - một đặc trưng quan trọng của vật liệu để có thể ứng dụng làm vật liệu điện cực trong việc chế tạo các pin ion. Quá trình trao đổi ion Li+ được mô tả theo các phương trình phản ứng dưới đây [10,12]:
LiMn2O4 ↔ Li0,5Mn2O4 + 0,5 e- + 0,5Li+ (3.1) Li0,5Mn2O4 ↔ λ-MnO2 + 0,5 e- + 0,5 Li+ (3.2)
Hình 3.4: Phổ C-V của điện cực LiMn2O4 với tốc độ quét 50mV/s.
Từ phản ứng điện cực trên cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả năng phân li để giải phóng ra các ion Li+ và điện tử. Vì vậy nó có thể được sử dụng làm vật liệu điện cực cho pin ion liti.
3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4
Để đánh giá khả năng tiêm thoát ion liti của vật liệu LiMn2O4, phép đo dòng không đổi với bình điện phân hai điện cực đã được sử dụng. Điện cực làm việc (WE) được chế tạo từ LiMn2O4, điện cực đối (SE) được sử dụng trong phép đo là Pt. Các điện cực này nhúng trong chất điện ly lỏng 1M LiPF6 + ethylene cacbonat +
34 diethyl cacbonat.
Hình vẽ 3.5 mô tả đặc trưng thế nạp phóng của điện cực LiMn2O4 với dòng nạp 5 mA và dòng phóng 4 mA tại nhiệt độ phòng.
Hình3.5: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 5 mA. b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 4 mA.
Từ giản đồ ta nhận thấy, với dòng nạp 5 mA, thế nạp tăng nhanh tới 2,1 V/CSE trong khoảng thời gian ngắn sau đó thế nạp được giữ khá ổn định. Thế nạp có giá trị từ 2,2 ÷ 2,65 V/CSE được giữ trong khoảng thời gian khá dài (khoảng 3500 giây) sau đó bắt đầu tăng nhanh. Điện thế nạp 2,2 ÷ 2,6 V/CSE tương ứng với quá trình catot hóa như mô tả trong phương trình (3.1) và (3.2). Ta thấy điện thế nạp chênh lệnh so với các thế điện hóa xác định từ phổ C-V. Điều này có thể được giải thích bởi vật liệu LiMn2O4 có độ dẫn điện tử kém (khoảng 10-6 Scm-1).
Trong trường hợp phóng điện với dòng phóng là 4 mA có chiều ngược với chiều dòng nạp, ban đầu điện thế giảm nhanh tới 1,5 V/CSE sau đó giảm dần theo thời gian. Sau thời gian phóng khoảng 3600 s, điện thế phóng bắt đầu giảm nhanh.
35
tích/thoát ion Li+ với điện thế nạp từ 2,2 ÷ 2,65 V/CSE và thế phóng trong khoảng từ 1,9 ÷ 0,7 V/CSE. Tuy nhiên, dung lượng nạp và dung lượng phóng còn nhỏ hơn so với dung lượng theo lý thuyết (140 mAh/g). Để giải quyết hạn chế này, một số hướng nghiên cứu đã được tiến hành. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực catot LiMn2O4.
3.3. Sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên đặc trƣng điện hóa của LiMn2O4
Để thay đổi kích thước hạt, vật liệu LiMn2O4 sau khi thiêu kết ở 900 oC được nghiền bằng máy nghiền Retsch trong các khoảng thời gian khác nhau: 4 giờ, 6 giờ và 8 giờ. Sau đó, các vật liệu này được ủ nhiệt ở 600 oC trong 1 giờ. Các sản phẩm thu được dùng chế tạo điện cực LiMn2O4 theo quy trình mô tả trong mục 2.3.4.2. dùng phương pháp dòng không đổi để khảo sát đặc trưng điện hóa của các mẫu.
Hình 3.6, hình 3.7 và hình 3.8 mô tả đặc trưng thế nạp/phóng của điện cực được chế tạo từ LiMn2O4 sau khi nghiền với thời gian nghiền tương ứng là 4 giờ, 6 giờ và 8 giờ và được ủ nhiệt ở 600 oC. Tất cả các phép đo đều đượcthực hiện tại nhiệt độ phòng.
Hình 3.6: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp 5mA.
36
Từ giản đồ hình 3.6, với dòng nạp và phóng là: 5mA, chúng ta thấy thế nạp nhanh chóng đạt 2,0 V/CSE sau đó giữ giá trị khá ồn định trong suốt quá trình nạp (tăng lên 2,15 V/CSE ở cuối giai đoạn nạp). Điện thế phóng giảm khá nhanh từ 1,9 V/CSE tới 1,4 V/CSE sau đó giảm chậm, ở cuối quá trình này điện thế phóng giảm xuống 1,15 V/CSE. Độ chênh lệch trung bình giữa thế nạp và thế phóng khoảng 1,0 V.
Hình 3.7: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 nghiền trong 6 giờ. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 5 mA.
b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 5mA.
Từ giản đồ hình 3.7, với dòng nạp và phóng là: 5mA, chúng ta nhận thấy điện thế nạp nhanh chóng đạt 1,95 V/CSE sau đó tăng dần trong quá trình nạp (tăng lên 2,05 V/CSE ở cuối giai đoạn nạp). Điện thế phóng giảm khá nhanh từ 1,8 V/CSE tới 1,5 V/CSE sau đó giảm dần tới 0,7 V/CSE ở cuối giai đoạn phóng. Độ chênh lệch trung bình giữa thế nạp và thế phóng khoảng 0,3 V.
Từ giản đồ hình 3.8, với dòng nạp 5mA và dòng phóng 0,2mA, chúng ta nhận thấy điện thế nạp nhanh chóng đạt 1,95 V/CSE sau đó giữ giá trị gần như không đổi trong suốt quá trình nạp (tăng lên 2,9 V/CSE ở cuối giai đoạn nạp). Điện thế phóng giảm khá nhanh từ 1,8 V/CSE tới 1,5 V/CSE sau đó giảm chậm dần, ở
37
cuối quá trình này điện thế phóng giảm xuống 0,7 V/CSE. Độ chênh lệch trung bình giữa thế nạp và thế phóng khá lớn, khoảng 1,7 V.
Hình 3.8: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 nghiền trong 8 giờ. a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 5mA.
b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 0,2mA.
So sánh với điện cực làm từ bột LiMn2O4 nhận được sau thiêu kết ở 900 oC trong 4h (giản đồ hình 3.5), chúng ta nhận thấy điện thế nạp nhanh chóng đạt 2,1 V/CSE sau đó tăng dần tới 2,65 V/CSE ở cuối giai đoạn nạp. Trong giai đoạn phóng, điện thế giảm khá nhanh từ 1,9 V/CSE tới 1,5 V/CSE sau đó giảm chậm dần, ở cuối quá trình này điện thế phóng giảm xuống 0,7 V/CSE. Độ chênh lệch trung bình giữa thế nạp và thế phóng khá lớn, khoảng 1,3 V.
Dựa trên đặc trưng phóng nạp của các điện cực làm từ LiMn2O4 được chế tạo với các chế độ công nghệ khác nhau nhằm thay đổi kích thước hạt, dung lượng của vật liệu được xác định. Kết quả tính toán dung lượng của các mẫu vật liệu được liệt kê trong bảng 3.3.
38
Bảng 3.3: Dung lượng của LiMn2O4 được chế tạo bởi chế độ khác nhau.
Mẫu vật liệu Dung lƣợng(mAh/g)
Điện cực LiMn2O4 không nghiền 82 Điện cực LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ 100 Điện cực LiMn2O4 nghiền trong 6 giờ 107 Điện cực LiMn2O4 nghiền trong 8 giờ 119
Từ kết quả khảo sát đặc trưng tiêm/thoát ion Li+ của các mẫu, chúng ta nhận thấy:
- Dung lượng của các mẫu được nghiền tăng so với mẫu không nghiền từ 20% ÷ 30%. Thời gian nghiền càng tăng, kích thước hạt càng nhỏ, dung lượng càng cao.
- So với mẫu không nghiền, các mẫu nghiền có điện thế nạp giảm, điện thế phóng tăng, độ chênh lệch giữa điện thế nạp và điện thế phóng giảm.Bột được nghiền trong 6 giờ và ủ nhiệt tiếp theo có kích thước hạt, được ước tính từ ảnh SEM (Hình 3.3), khoảng 40 ÷ 80 nm có đặc trưng phóng nạp bằng phẳng nhất, độ chênh lệch điện thế nạp/phóng nhỏ nhất (0,3 V).