Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó, các tính chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như là những hàm của nhiệt độ. Nhiệt độ được thay đổi theo quy luật định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Dựa trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó người ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích.
Các tính chất được xác định bao gồm: nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhớt, tính đàn hồi. Có nhiều phương pháp phân tích nhiệt khác nhau, như:
- Phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis)
- Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis). - Phân tích cơ nhiệt TMA (Thermo-mechanical Analysis)
22
Dưới đây là hai phương pháp đã được sử dụng khi nghiên cứu chế tạo vật liệu LiMn2O4.
2.2.1.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn như một hàm của nhiệt độ mẫu. Những tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định và phải trơ về nhiệt độ. Đối với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi nhiệt độ của hệ tăng, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha đặc trưng cho quá trình hấp thụ hay giải phóng nhiệt. Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, tương ứng với hiệu số của nhiệt độ được xác định đối với mẫu chuẩn.
Phương pháp này cung cấp những thông tin về: hành vi kết tinh và nóng chảy của vật liệu, nhiệt độ kết tinh và nóng chảy, độ tinh khiết, tính đa hình, độ ổn định nhiệt, v.v… Từ những thông tin về vị trí, số liệu, hình dạng của các đường nhiệt thành phần, khối lượng của mẫu đo có thể được xác định.
2.2.1.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phương pháp này dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu đo bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi, hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng khi phản ứng với không khí trong môi trường kiểm tra.
Khoảng nhiệt độ sử dụng khi phân tích tùy thuộc vào từng loại vật liệu. Môi trường bao quanh có thể là khí trơ hoặc khí tích cực. Khi phân tích kết quả, đường đạo hàm thường được sử dụng để chỉ các điểm mất khối lượng hoặc để tăng độ phân giải.
Các quá trình diễn ra trong khi phân tích thường là bay hơi, phân hủy cấu trúc, phân hủy cácbonat, ôxi-hóa sulphua, ôxi-hóa florua, tái hydrat hóa,… Đó là các quá trình tạo ra những đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý, hóa học trong mẫu.
23
tốt cho việc xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu, cho phép xác định thành phần độ ẩm, dung môi, chất phụ gia của vật liệu.
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Đây là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử được gia tốc trong điện trường có cường độ lớn và hội tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ở những máy hiển vi điện tử hiện đại độ phân giải có thể đạt 30 Å. Ngoài việc nghiên cứu các đặc trưng bề mặt, ảnh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thước hạt và sự phân bố của chúng.
Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng như ước tính kích thước hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Hình 2.1).
2.2.4. Phương pháp đo điện hóa
Phương pháp đo điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trường hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li+ cũng như quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phép
24
đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PSG 30 tại phòng Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý trường ĐHSP Hà Nội 2.
Hình 2.2 là sơ đồ của hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trường hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (Ag, Pt, Pb); (3)- CE là điện cực đối (Pt). Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì điện cực RE và CE được nối với nhau.
2.2.4.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV)
Phương pháp phổ điện thế quét vòng là một phương pháp được sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly. Trong phương pháp này điện thế trên điện cực được quét đi quét lại trong một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định. Phổ CV ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion,... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm và hay thoát ra khỏi màng cũng như tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững.
AutoLab.PGS-30 Computer
rrrrrrrrrrrr rrrrr
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab.PGS-30
25 Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (hình 2.3). Tại thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trước. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế Vb, sau đó điện thế giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vi.
Các mũi tên chỉ các hành vi thuận, nghịch. Vận tốc quét điện thế (mV/s), có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật
liệu nghiên cứu là vật liệu tích/thoát ion thì v ≈ 5 ÷ 50 mV/s. Vùng điện thế Vi - Vb là vùng có quá trình tích thoát quan tâm.
Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hướng anot(hành trình thuận) hoặc catot (hành trình nghịch) nhằm nghiên cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đường đặc tuyến Von – Ampe thu được là một dạng đường cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các peak trên đường cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tương ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền.
2.2.4.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry)
Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu hành vi tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua hành vi điện hóa ta đặt dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó, điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết được thông tin về hành vi tích thoát ion của điện cực.
Hình 2.3: Dạng xung điện thế trong Von-Ampe vòng (CV)
26
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu
2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn2O4
Vật liệu LiMn2O4 có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau [1], [9], tuy nhiên trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phương pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn.
Bằng phương pháp nghiền trộn từ hỗn hợp các chất có độ sạch cao là: muối Li2CO3 (99,99%) và ôxit MnO2(99,9%) với tỷ lệ thành phần nguyên tử Li:Mn = 1:2, kết hợp với thiêu kết ở nhiệt độ cao nhằm mục đích chế tạo vật liệu tích/thoát ion LiMn2O4 có độ đơn pha cao ở dạng toàn rắn.
Quá trình chế tạo vật liệu LiMn2O4 được thực hiện theo các bước như sau:
2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu
Vật liệu nguồn gồm muối Li2CO3 và ôxit MnO2 được pha trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Li:Mn = 1:2. Chúng tôi đã tính toán khối lượng của ôxit MnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 10 gam vật liệu LiMn2O4:
+ Khối lượng Mn trong 10 gam vật liệu LiMn2O4 là: 6,0768 gam, lượng ôxit MnO2 cần thiết là: gam mMnO 9,6162 938 . 54 938 , 86 0768 , 6 2
+ Khối lượng Li trong 10 gam vật liệu LiMn2O4 là: 0,3838gam, lượng muối Li2CO3 cần thiết là: gam mLiCO 2,0433 878 , 13 886 , 73 3838 , 0 3 2
Sử dụng cân điện tử chính xác tới 10-4
g. Sau đó vật liệu được nghiền trộn trong ethanol bằng máy nghiền bi.
2.3.1.2. Nghiền trộn lần 1 :
Các vật liệu nguồn được nghiền trộn sơ bộ trong ethanol nhờ máy nghiền bi năng lượng cao trong 2h. Công đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều.
27
2.3.1.3. Nung sơ bộ
Sau khi được nghiền trộn lần 1, vật liệu được sấy khô và ủ nhiệt ở 900 oC với tốc độ gia nhiệt là 3 độ/phút. Khi đạt nhiệt độ 900 oC mẫu được giữ 4 h sau đó để nguội tự do trong lò. Trong công đoạn này tại nhiệt độ 900 oC có sự phân hủy của Li2CO3 để giải phóng CO2 và tác
dụng với MnO2 theo cơ chế phản ứng pha rắn tạo thành các pha hợp chất nên nó đóng vai trò rất quan trọng.
2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2 :
Hỗn hợp bột thu được tiếp tục được nghiền trộn bằng máy nghiền bi năng lượng cao với tốc độ 400 vòng/phút, hỗn hợp được nghiền trộn trong 4 h, 6 h, 8 h. Công đoạn này nhằm mục đích thay đổi kích thước hạt ở mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp năng lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này.
2.3.1.5. Thiêu kết
Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền năng lượng cao, các mẫu được chúng tôi đem thiêu kết ở nhiệt độ 600oC trong thời gian 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 3 độ/phút và sau đó để nguội tự do.
2.3.2. Chế tạo điện cực catot LiMn2O4
Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát của ion Li+
của vật liệu LiMn2O4 chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực catot với chất kết dính PVDF (Polyvinylidene
Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu LiMn2O4.
Chuẩn bị nguyên vật liệu MnO2; Li2CO3 (Li:Mn = 1:2)
Nghiền trộn trong ethanol lần 1 (bằng máy nghiền bi trong 2h)
Nung sơ bộ (Ở 900o
C trong 4h)
Nghiền trộn lần 2(bằng máy nghiền bi năng lượng cao trong 4, 6, 8 giờ)
Ủ nhiệt ở 600o
28
Difluoride). Các điện cực làm việc đã được chuẩn bị bằng cách trộn 85% khối lượng vật liệu đã chế tạo với 15% khối lượng PVDF hòa tan trong dung môi DMF (N-N Dimethyl Formamide) tạo thành bột đồng nhất, sau đó hỗn hợp được trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ được để khô tự nhiên trong 12 giờ, sau đó sấy khô ở 80 oC trong không khí trong 4 giờ, cuối cùng được sấy trong lò chân không ở 120 oC trong 4 giờ. Các điện cực sau đó được sử dụng để khảo sát các quá trình tích/thoát ion Li+.
Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực
Trộn vật liệu với chất kết dính PVDF
Phủ trải lên đế điện cực
Để khô tự nhiên trong 12 giờ
Sấy khô trong không khí 80 oC trong 4 giờ
29
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4
Vật liệu LiMn2O4 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn theo quy trình mô tả ở sơ đồ hình 2.4. Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD của vật liệu LiMn2O4mẫu bột thu được sau khi ủ nhiệt ở 900oC trong 4h.
So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với dữ liệu PDF (số thẻ 35-0782) cho thấy:
- Vật liệu LiMn2O4 chế tạo được là đơn pha, có thành phần hợp thức như mong muốn và có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm không gian Fd3m.
- Các đỉnh đặc trưng xuất hiện mạnh tại các góc 2θ, tương ứng với các mặt phản xạ chỉ ra trên bảng 3.1.
30
Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ.
2θ 18,6o 36,1o 37,8o 43,8o 48,1o 58,1o 63,8o 67,1o Mặt
phản xạ (111) (311) (222) (400) (331) (511) (440) (531)
Để tính hằng số mạng của tinh thể, chúng tôi sử dụng công thức:
2 2 2 2 2 2 hkl 1 h k l d a b c Nếu chọn mặt (111) thì: 2 111 1 3 3 d a a a = 3 d111 d111= 4,747 Å a = 8,2220 Å
Kết quả trên cho thấy, thông số mạng hoàn toàn phù hợp với dữ liệu trong thư viện (a = 8,2476 Å).
Hình 3.2 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột LiMn2O4 sau khi ủ ở 900 oC và được nghiền bằng máy nghiền Retsch với tốc độ 400 vòng/phút trong 4 giờ (Hình 3.2a), 6 giờ (Hình 3.2b) và 8 giờ (Hình 3.2c).
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ (a); nghiền trong 6 giờ (b) và nghiền trong 8 giờ (c) .
31
So sánh giản đồ XRD hình 3.1 và 3.2, chúng ta thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ không thay đổi, chỉ có cường độ và độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ thay đổi. Điều này chứng tỏ cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 không có gì thay đổi. Quá trình nghiền chỉ làm thay đổi kích thước hạt tinh thể và kích thước hạt vật liệu, không làm thay đổi thành phần pha của mẫu.
- Để tính kích thước trung bình của hạt, chúng tôi sử dụng công thức Scherrer: 0,9 D .cos
Trong đó: - bước sóng tia X sử dụng (λ = 1,5406 Å); - độ rộng bán đỉnh; - góc nhiễu xạ.
Việc tính toán được thực hiện đối với bốn đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2 = 18,6o; 2 = 36,1o; 2 = 43,8o và 2 = 63,7o. Kết quả tính toán được liệt kê trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể vào thời gian nghiền.
Mẫu LiMn2O4 nghiền trong 4 giờ LiMn2O4 nghiền trong 6 giờ LiMn2O4 nghiền trong 8 giờ Kích thước trung bình 19 nm 17 nm 12 nm
Từ bảng 3.2 ta thấy, kích thước hạt tinh thể trung bình của vật liệu LiMn2O4 giảm dần khi thời gian nghiền vật liệu tăng.
Từ ảnh SEM của các mẫu (Hình 3.3), chúng ta có thể nhận thấy kích thước hạt vật liệu thay đổi, thời gian nghiền tăng, kích thước hạt giảm. Kích thước hạt được ước tính từ ảnh SEM nằm trong khoảng từ 50 đến 100 nm.
Vậy, bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu LiMn2O4có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể lập phương, thuộc nhóm không gian Fd3m, có độ đồng nhất cao và có kích thước hạt cỡ nanomét.
32
3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion của LiMn2O4
Để tiến hành nghiên cứu các tính chất điện hoá và tích thoát ion của vật liệu LiMn2O4, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực trên cơ sở vật liệu đãđược chế tạo và tiến hành nghiên cứu phổ đặc trưng C-V và quy trình phóng nạp trên hệ điện hóa AutoLab.PGS-30.
3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4
Hình 3.4 mô tả phổ CV của điện cực được chế tạo từ LiMn2O4 sau khi thiêu kết mà chúng tôi đã chế tạo được với tốc độ quét 50 mV/s.