Phương trình biểu duễn định luật Lamber Bia lă: A = ε××C
Khi đo một chất bằng một cuvet vă ở một độ dăi sĩng nhất định thì ε vă lă một
hằng số. Khi đĩ A lă một hằng số bật nhất đối với C tức lă biểu diễn sự liín hệ giữa A vă C lă một đường thẳng tuyến tính.
GVGD: Lương Cơng Quang Trang 40
C A
2
1 3
Trường hợp năy ta tính được nồng độ của dung dịch khảo sât một câch dễ dăng. Ax A Cx C Cx= Ax x C = A
Ax vă A lă mật độ quang của dung dịch nghiín cứu vă dung dịch chuẩn. Cx vă C lă nồng độ của dung dịch nghiín cứu vă tiíu chuẩn.
Nhưng cĩ những trường hợp sự biểu diễn sự liín hệ giữa A vă C khơng phải lă một đường thẳng mă lă câc đường cong 2 vă 3 khi đĩ ta nối rằng sự hấp thụ ânh sâng của dung dịch khơng tuđn theo định luật Lamber – Bia.
Nguyín nhđn gđy ra sự khơng tuđn theo định luật lă:
+ Aùnh sâng chiếu qua dung dịch khơng phải lă ânh sâng đơn sắc. + Do tương tâc giữa câc hợp phần trong dung dịch.
+ Do câc yếu tố vật lý tâc động văo dung dịch.
+ Do yếu tố khâch quan vă chủ quan của người phđn tích.
1.Trong phđn tích trắc quan để tạo những tia đơn sắc ( những tia sâng cĩ một bước sĩng nhất định ). Người ta thường dùng câc kính lọc quang, lăng kính, hay măng câch tử. Nhưng câc tia sâng tạo được khơng bao giờ đơn sắc tuyệt đối được, nín định luật lamber – Bia chỉ đúng trong một giới hạn năo đĩ mă thơi.
Nếu ta chiếu văo dung dịch khơng phải lă chùm đơn sắc mă lă đa sắc. Ta giả sử chùm đa sắc gồm 4 tia đơn sắc lă: I01 , I02,I03 vă I04 vì câc tia năy cĩ bước sĩng khâc nhau nín khi đi qua dung dịch. Chúng bị câc phần tử hấp thụ ânh sâng trong dung dịch hấp thụ với mức độ khâc nhau lă: It1, It2, It3 vă It4. Thì mật độ quang của dung dịch. A =
43 3 2 1 04 03 02 01 lg t t t t I I I I I I I I + + + + + +
Nếu dung dịch hấp thụ I02 cịn câc tia kia hấp thụ rất ít hoặc khơng hấp thụ thì nếu
tăng nồng độ C hoặc thì It2 sẽ giảm đi rất nhiều nhưng It1, It3 vă It4 thì giảm khơng đâng kể
Trường CĐCN Tuy Hịa Phđn tích cơng cụ
hoặc khơng giảm. Khi tăng C hoặc tới lúc It2 = 0 nghĩa lă dung dịch hấp thụ hoăn toăn I02
thì mật độ quang của dung dịch như sau.
A = 4 3 1 04 03 02 01 lg t t t I I I I I I I + + + + +
Tới lúc năy ta tăng C hoặc thì A khơng tăng hoặc tăng rất ít nghĩa lă đường A- f(C) khơng
tiến tính nữa mă lă đường cong như hình vẽ.
Một nguyín nhđn quang trọng nữa lăm cho sự hấp thụ âng sâng của dung dịch khơng tuđn theo định luật Lamber- Bia lă sự tương tâc giữa câc hợp phần cĩ trong dung dịch dẫn tới sự thay đổi trạng thâi mất mău. Câc tương tâc đĩ cĩ thể lă do sự cĩ mặt của câc chất điện li lạ lăm ảnh hưởng tới sự phđn cực của câc phần tử hấp thụ ânh sâng. Cĩ thể lă do sự trùng hợp hay giải trùng hợp của câc phđn tử thuốc thử. Do sự phđn ly của câc phức mău, do việc
dùng dư thuốc thử, do ảnh hưởng nồng độ Ion H+…
Ví dụ: Xĩt trường hợp axit picric ( C6H2(NO2)3OH ) ký hiệu: HA khi hịa tan axit cĩ cđn bằng như sau:
HA0 HA H+ + A-
( Khođng màu ) ( màu vàng) ( màu vàng)
(1)
K = H
+ A-
HA0 Và
+ Từ phương trình trín ta thấy rằng khi pha loêng dung dịch axit picric câc phđn tử
HA0 khơng mău sẽ giảm xuống vă anion A- mău văng sẽ tăng lín.
Ta biết rằng nếu dung dịch hấp thụ ânh sâng tuđn theo định luật lamber-Bia thì nếu nồng độ của phđn tử hay ion của chất hấp thụ ânh sâng giảm đi n lần nhưng bề dăy của lớp dung dịch tăng lín n lần thì mật độ quang của dung dịch khơng thay đổi. Đối với dung dịch axit picric. Nếu ta pha loêng dung dịch đi 2 lần thì cđn bằng (1) bị phâ vỡ khi đĩ nồng độ
Anion A- giảm chưa tới 2 lần. Cho nín nếu tăng bề dăy của dung dịch sau khi pha loêng lín
2 lần thì mật độ quang của dung dịch đo được A2 sẽ lớn hơn mật độ quang của dung dịch khi
chưa pha loêng 2 lần vă chưa tăng bề dăy lín 2 lần A1. A2 > A1.
Trong nhiều trường hợp khi nồng độ thay đổi thì cđn bằng giữa câc dạng cĩ mău khâc nhau của chất tan củng bị phđn huỷ.
Ví dụ: Câc dung dịch giữa ion X vă thuốc thử R tạo thănh phức mău
X + R → XR
Kcb X R
XR =
Khi pha loêng thì phức mău XR phải phđn ly. Do đĩ khi pha loêng dung dịch n lần thì cường độ mău giảm đi một số lần ( > n ). Do đĩ định luật Lamber – Bia trong trường hợp năy khơng đúng nữa vă dĩ nhiín căng pha loêng ( n căng lớn ) thì sự sai lệch với định luật căng nhiều. Tuy vậy ta cĩ thể lăm giảm bớt sự phđn ly của phức XR tới mức mă sự sai lệch với định luật lamber – Bia gần như khơng đâng kể bằng câch ta dùng tnuốc thử R. Muốn thế khi pha loêng ta khơng dùng nước cất mă dùng thuốc thử để đảm bảo nồng độ của thuốc thử khi pha loêng.
Sự phđn ly của phức phụ thuộc rất nhiều văo trị số Kcb. Khi Kcb căng nhỏ thì phức phđn ly căng ít vă sự sai lệch định luật lamber – Bia căng nhỏ khi pha loêng dung dịch. Đương nhiín khi phức bền vững thí việc dùng dư nhiều thuốc thử lă khơng cần thiết mă chỉ cần dùng dư một ít lă đủ.
Khi dùng dư thuốc thử thì phải đảm bảo dung dịch nghiín cứu vă dung dịch tiíu chuẩn cĩ lượng dư như nhau thì kết quả mới tốt. Tuy vậy việc dùng dư thuốc thử khơng phải luơn luơn cho kết quả tốt. Đặc biệt lă khi thuốc thử cĩ mău thì việc dùng dư thuốc thử sẽ lăm cho dung dịch cĩ mău phụ, lăm cho kết qủa đo lường sẽ sai đi. Nhất lă khi ion cần xâc định cĩ khả năng tạo thănh phức nhiều bậc cĩ mău khâc nhau.
Trong một số trường hợp cần phải kể tới ảnh hưởng của pH. Vì phần lớn câc thuốc thử dùng trong đo mău lă câc axit yếu (HR) cho nín pH của dung dịch thay đổi sẽ lăm thay
đổi nồng độ của ion phối tử R-. Do đĩ cĩ thể lăm thay đổi thănh phần của phức mău.
Ví dụ: Khi xâc định Fe3+ bằng thuốc thử axit Salisilit (H2SSal) tuỳ theo pH của dung dịch mă phức cĩ thănh phần khâc nhau.
pH = 1,8 – 2,6 . Phức cĩ thănh phần lă FeSSal+ mău tím
pH = 4 – 8 . Phức cĩ thănh phăn lă {Fe(SSal)2]- má đỏ pH = 8– 11 . Phức cĩ thănh phăn lă {Fe(SSal)3]3- mău văng Độ hấp thụ của thănh phần năy hoăn toăn khâc nhau.
Ngoăi ra khi thay đổi pH của dung dịch cĩ thể dẫn tới việc lăm tăng hoặc giảm mật độ quang của dung dịch, do sự tạo thănh hay phâ hủy phức mău hoặc ion trung tđm của phức bị thủy phđn…
Ví dụ: Khi axit hĩa dung dịch, phức [ Cu(NH3)4]2+ sẽ bị phđn hủy theo phương trình:
Cu(NH3)4 2++ 4H+ Cu2+ + 4NH4+ Màu xanh thaơm Màu xanh nhát
Khi tăng pH của dung dịch thì phức Fe(SCN)3 mău đỏ mâu sẽ bị phâ hủy do ion Fe3+
tạo thănh Fe(OH)3.
Kết luận: Những yếu tố trín chính lă lăm cho sự hấp thụ ânh sâng của dung dịch khơng tuđn theo định luật Lamber – Bia.
Trường CĐCN Tuy Hịa Phđn tích cơng cụ
Để hạn chế những ảnh hưởng trín khi phđn tích bằng đo mău ta cần phải: Chọn những tia đơn sắc thích hợp.
Chọn thuốc thử vă xâc định lượng thuốc thử, độ pH của dung dịch vă dung mơi thích hợp để hạn chế câc yếu tố gđy ảnh hưởng.
Để hiệu chỉnh bớt câc sai số thì dung dịch nguyín cứu vă dung dịch tiíu chuẩn cần tiến hănh chuẩn bị trong câc điều kiện hoăn toăn như nhau.
Đối với câc phức mău kĩm bền thì cần chú ý tới sự pha loêng dung dịch.
Ngoăi câc nguyín nhđn cơ bản về tương tâc hơ học, một số nguyín nhđn khâc cũng gđy tâc dụng rất lớn đối với sự tuđn theo định luật Lamber – beer.
+ Mây dùng để đo chưa mtạo được những tia đơn sắc thuần khiết. Độ chính xâc của mây kĩm, tế băo quan điện vă điện kế kĩm nhạy vă do câc yếu tố chủ quan của người tiến hănh thí nghiệm như tâc phong, tính cẩn thận, độ chính xâc vă độ tinh của mắt…
+ Aûnh hưởng của thời gian, sự tạo thănh vă phđn huỷ của nhiều phức phụ thuộc rất nhiều văo thời gian, cho nín khi đo ta cần phải xâc định thời gian năo thì phức được tạo thănh hoăn toăn vă ổn định thì ta phải tiến hănh nđo trong thời gian đĩ.
+ Nhiệt độ cĩ ảnh hưởng đín sự tạo thănh vă phđn huỷ phức. Do vậy khi đo ta phải giữ ở nhiệt độ khơng đổi, trong đa số câc trường hợp, sự thay đổi mật độ quang theo nhiệt độ, trong một giới hạn nhỏ lă khơng đâng kể. Vì thế khi đo ta cần giữ nhiệt độ trong khoảng thời gian t = ±10C ÷ ±30C lă được.
+ Ngoăi ra thứ tự thím thuốc thử vă nồng độ của thuốc thử đem dùng cũng cĩ ảnh hưởng nhiều tạo phức.