3.1.1.1. nh SEM b m t màng
Hình 3.1 là nh SEM c a màng n n và các màng trùng h p ghép quang hóa, s d ng tác nhân ghép là AA n ng đ 10 g/L và 50 g/L, th i gian trùng h p ghép 7 phút (ký hi u các màng t ng ng là 10AA-UV 7min và 50AA-UV 7min).
Hình 3.2 là nh SEM c a màng n n và màng trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh , s d ng tác nhân ghép AA n ng đ 10 g/L, th i gian trùng h p ghép 5 phút (ký hi u màng 10AA-Redox 5min).
Hình 3.3 là nh SEM c a màng n n và các màng trùng h p ghép quang hóa, s d ng tác nhân ghép PEG n ng đ 30 g/L, th i gian trùng h p ghép 1 phút (30PEG-UV 1min) và 10 phút (30PEG-UV 10min).
Các nh ch p SEM b m t cho th y, b m t màng sau khi trùng h p ghép tr nên ch t sít h n so v i màng n n. K t qu các nh ch p SEM m t c t cho th y s hình thành l p polyme trùng h p ghép trên b m t màng, chi u dày l p ghép t ng theo n ng đ tác nhân ghép và th i gian trùng h p. L p ghép này có tác d ng ng n c n s h p ph c a ch t b l u gi lên trên b m t màng, đ ng th i làm cho b m t màng tr nên tr n nh n h n, d đoán kh n ng ch ng t c c a màng s đ c nâng lên.
61
Hình 3.1. nh SEM màng n n (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng h p ghép quang hóa 10AA-UV 7min (b-1, b-2, b-3) và 50AA-UV 7min (c-1, c-2, c-3)
Hình a-1, b-1, c- 1: b m t các màng n n và màng trùng h p ghép v i AA (UV) (đ
phóng đ i 10000 l n)
Hình a-2, b-2, c-2: m t c t l p b m t màng n n và màng trùng h p ghép v i AA (UV)
(đ phóng đ i 2000 l n)
Hình a-3, b-3, c-3: m t c t toàn b chi u dày màng n n và màng trùng h p ghép v i AA (UV) (đ phóng đ i 500 l n)
62
Hình 3.2. nh SEM màng n n (a-1, a-2, a-3) và màng trùng h p ghép 10AA-Redox 5min (d-1, d-2, d-3) Hình a-1, d-1: b m t các màng n n và màng trùng h p ghép AA (Redox) (đ phóng đ i 10000 l n) Hình a-2, d-2: m t c t l p b m t màng n n và màng trùng h p ghép AA (Redox) (đ phóng đ i 2000 l n) Hình a-3, d-3: b m t màng n n và màng trùng h p ghép AA (Redox) (đ phóng đ i 500 l n)
63
Hình 3.3. nh SEM màng n n (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng h p ghép 30PEG-UV 1min (e-1, e-2, e-3) và 30PEG-UV 10min (f-1, f-2, f-3)
Hình a-1, e-1, f-1: b m t màng n n và các màng trùng h p ghép PEG (đ phóng đ i 10000 l n)
Hình a-2, e-2, f-2: m t c t l p b m t màng n n và màng trùng h p ghép PEG (đ phóng
đ i 2000 l n)
Hình a-1, e-1, f-1: m t c t toàn b chi u dày màng n n và màng trùng h p ghép PEG
64
3.1.1.2. nh AFM và đ thô nhám b m t màng
nh AFM (hình 3.4, 3.5 và 3.6) cho th y s thay đ i rõ r t v c u trúc hình thái và đ thô nhám b m t màng sau khi trùng h p ghép v i AA và PEG.
Hình 3.4. nh AFM b m t (a) màng n n và các màng trùng h p ghép quang hóa (b) 10AA-UV 7min, (c) 50AA-UV 7min
Hình 3.5. nh AFM b m t (a) màng n n và các màng trùng h p ghép
kh i mào oxy hóa kh (d) 10AA-Redox 1min, (d’) 50AA-Redox 1min
Hình 3.6. nh AFM b m t (a) màng n n và các màng trùng h p ghép quang hóa (e) 30PEG-UV 1min, (f) 30PEG-UV 10min
65
Các giá tr đ thô nhám trung bình (Ra) và đ thô nhám bình ph ng trung bình (Rms) c a b m t màng đ c trình bày trong b ng 3.1, cho th y b m t màng đư tr nên tr n nh n h n, v i các giá tr Ra và Rms gi m m nh so v i b m t màng n n. B ng 3.1. thô nhám b m t màng n n và các màng trùng h p ghép v i AA và PEG Màng Ra (nm) Rms (nm) Màng n n TFC-PA 93,0 0,6 121,0 0,8 10AA-UV 7min 24,6 0,3 33,3 0,6 50AA – UV 1min 35,6 0,4 48,2 0,4 50AA – UV 7min 39,1 0,4 51,1 0,5 50AA – UV 10min 39,2 0,3 51,5 0,4
10AA - Redox 1min 39,1 0,3 51,1 0,3
50AA – Redox 1min 35,0 0,3 47,3 0,5
50AA – Redox 10 min 34,4 0,2 46,5 0,4
10PEG – UV 10min 18,0 0,2 25,5 0,2 30PEG - UV 1min 18,4 0,3 25,8 0,3 30PEG – UV 10min 20,5 0,3 27,7 0,2 50PEG – UV 1min 21,6 0,3 28,4 0,3 50PEG – UV 10min 21,8 0,2 28,5 0,3 Khi so sánh gi a các màng trùng h p ghép, có th nh n th y b m t màng trùng h p ghép v i PEG có đ thô nhám th p h n so v i màng trùng h p ghép v i AA trong
66
cùng đi u ki n v n ng đ tác nhân ghép và th i gian trùng h p, có th là do chu i polyme ghép PEG có c u trúc m ch dài h n so v i chu i ghép poly (acrylic acid) (PAA). M t khác, khi so sánh đ thô nhám c a các b m t màng trùng h p ghép v i AA, nh n th y b m t màng trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh có đ thô nhám th p h n so v i màng trùng h p ghép quang hóa cùng đi u ki n v th i gian trùng h p và n ng đ tác nhân ghép, đi u này có th là do m t đ polyme trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh l n h n so v i trùng h p ghép quang hóa.
Nói chung, đ tr n nh n hay đ thô nhám c a b m t có nh h ng tr c ti p đ n kh n ng ch ng t c c a màng. Màng có đ thô nhám l n thì lúc đ u n ng su t l c qua màng có th cao do di n tích b m t riêng l n, nh ng n ng su t l c s gi m nhanh theo th i gian do s bám ph c a các ti u phân b l u gi trên b m t màng. Màng v i đ thô nhám th p th ng có kh n ng ch ng t c t t h n, ngoài ra, các c u t b l u gi c ng d dàng đ c lo i b kh i b m t màng khi ti n hành làm s ch màng b ng ph ng pháp r a [116]. K t qu th c nghi m cho th y các màng trùng h p ghép đ u có đ thô nhám th p h n nhi u so v i màng n n, d đoán kh n ng ch ng t c c a màng bi n tính b m t s đ c nâng lên so v i màng n n.
3.1.1.3. Ph h ng ngo i ph n x b m t màng
Hình 3.7 so sánh ph h ng ngo i ph n x b m t màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép v i AA trong các đi u ki n khác nhau. Ph h ng ngo i FTIR-ATR c a màng n n cho th y l p ho t đ ng polyamid c a b m t màng đ c đ c tr ng b i các d i h p th c a nhóm NH (3100 - 3500 cm-1), C=O (1640 - 1690 cm-1), C=C (1400 - 1600 cm-1) và C-N (1080 - 1360 cm-1) [3,6]. Ph h ng ngo i c a b m t màng trùng h p ghép v i AA có s xu t hi n pic h p th m i t i v trí 1730 cm-1, t ng ng v i nhóm C=O c a poly (acrylic acid) (PAA) đ c trùng h p ghép lên b m t màng. M t khác, c ng đ pic h p th c a nhóm C=O t ng lên khi th i gian trùng h p ghép kéo dài và/ ho c khi
67
t ng n ng đ monome acid acrylic. i u này có th là do s khác nhau v m c đ trùng h p ghép trên b m t màng đ c bi n tính trong các đi u ki n khác nhau.
Hình 3.7. Ph h ng ngo i ph n x FTIR-ATR b m t màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép v i AA (a) 10 AA-UV 1min, (b) 10 AA-UV 5min,
(c) 50 AA-UV 5min và (d) 10AA-Redox 5min
Trên c s d li u ph h ng ngo i ph n x b m t thu đ c, k t h p v i tài li u tham kh o [84], có th d đoán c ch c a quá trình trùng h p ghép AA lên b m t màng TFC-PA nh sau: Khi đ c kích thích b i tia t ngo i (UV) ho c tác nhân kh i mào oxy hóa kh (SO4-), nguyên t H c a nhóm amid đ c tách ra, t o các g c t do N trên b m t màng. Ph n ng trùng h p ghép x y ra trên b m t t i các v trí g c t do N k t h p v i g c t do c a monome (AA) hình thành d i b c x t ngo i ho c h kh i mào oxy hóa kh , t o chu i polyme ghép PAA trên b m t màng (hình 3.8).
68
Hình 3.8. C ch d đoán c a quá trình trùng h p ghép AA lên b m t màng TFC-PA
Hình 3.9 là ph h ng ngo i ph n x b m t màng TFC-PA trùng h p ghép quang hóa v i PEG. K t qu cho th y có s thay đ i hóa h c trên b m t màng sau khi trùng h p ghép. Quan sát ph h ng ngo i c a các m u màng 30PEG-10 min (e) và (50PEG- 10 min) (f), nh n th y có s t ng c ng đ pic h p th các v trí 3400 cm-1 và 2850 cm-1, đ c cho là do s hi n di n c a các nhóm OH và CH2 c a chu i ghép PEG trên b m t màng sau khi trùng h p ghép [3,6]. M t khác, s xu t hi n m t đ nh pic m i t i v trí 945 cm-1 có th là do liên k t N-O hình thành khi x y ra ph n ng trùng h p ghép gi a g c HO(CH2CH2O)m-1CH2CH2O c a PEG v i g c N trên b m t màng n n.
69
Hình 3.9. Ph h ng ngo i ph n x FTIR-ATR b m t màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép quang hóa (e) 30PEG-10 min, (f) 50PEG-10 min
Trên c s d li u ph h ng ngo i thu đ c, k t h p v i tài li u tham kh o [84], có th d đoán c ch c a quá trình trùng h p ghép quang hóa PEG lên b m t màng TFC-PA nh sau:
D i b c x t ngo i, nguyên t H c a nhóm amid b tách ra, t o các g c t do N trên b m t màng n n, kh i mào cho quá trình trùng h p ghép; đ ng th i, nguyên t H m t đ u m ch PEG b t ra t o g c t do HO(CH2CH2O)m-1CH2CH2O, k t h p v i g c t do N trên b m t màng t o chu i polyme ghép (hình 3.15).
70
Hình 3.10. C ch d đoán c a quá trình trùng h p ghép quang hóa v i PEG
3.1.1.4. Góc th m t b m t màng
S thay đ i tính ch t hóa h c b m t màng, v i s xu t hi n các nhóm ch c ch a oxy nh C=O ho c OH sau khi trùng h p ghép v i AA ho c PEG d đoán s làm cho b m t màng tr nên a n c h n. K t qu đo góc th m t (WCA) c a b m t màng trùng h p ghép v i AA và PEG trong các đi u ki n khác nhau đ c th hi n trong các hình 3.11, 3.12 và 3.13.
71
Các k t qu th c nghi m cho th y b m t màng sau khi trùng h p ghép v i AA đư tr nên a n c h n, v i góc th m t gi m m nh, t 51o c a màng n n xu ng còn 23-25o cho màng sau khi bi n tính b m t. Có th nh n th y các giá tr WCA t ng đ i n đnh khi th i gian trùng h p ghép thay đ i t 1 đ n 10 phút, hay khi n ng đ dung dch AA thay đ i t 10 đ n 50 g/L. i u đó ch ng t m c dù m c đ trùng h p ghép có th t ng lên khi kéo dài th i gian trùng h p, ho c khi t ng n ng đ monome AA, nh ng tính ch t hóa h c c a l p PAA ghép v n đ c duy trì n đnh trên b m t màng. S hình thành l p ghép PAA làm t ng tính a n c cho màng, và đó là nguyên nhân làm gi m góc th m t b m t. S gia t ng tính a n c c a màng sau khi bi n tính b m t có th làm t ng không ch n ng su t l c, mà còn nâng cao kh n ng ch ng t c, do b m t a n c s có kh n ng hình thành l p n c liên k t, làm gi m s h p ph các ch t gây t c màng trong quá trình l c [62,112]. Ngoài ra, vi c trùng h p ghép acid acrylic lên b m t màng còn làm t ng thêm tính âm đi n cho b m t màng và do đó, làm gi m n ng l ng b m t [92,99] và gi m s h p ph c a các ti u phân b l u gi trên b m t màng, đ c bi t khi tách l c các dung d ch h u c . Hình 3.11. Góc th m t c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép quang hóa v i AA 0 10 20 30 40 50 W C A ( o) AA 30 g/L UV 7min
72
Hình 3.12. Góc th m t c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh v i AA
Hình 3.13. Góc th m t c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép quang hóa v i PEG
0 10 20 30 40 50 W C A ( o) 0 10 20 30 40 50 W C A ( o)
73
Hình 3.13 là k t qu xác đnh góc th m t c a màng n n và màng trùng h p ghép quang hóa v i PEG các đi u ki n khác nhau. K t qu cho th y góc th m t b m t màng gi m m nh, t 51o c a màng n n xu ng kho ng 15o cho các màng trùng h p ghép. K t qu th c nghi m c ng ch ng t các giá tr WCA c a b m t màng trùng h p ghép v i PEG khá n đ nh khi thay đ i các đi u ki n trùng h p ghép. M t khác, khi so sánh v i góc th m t c a các b m t màng trùng h p ghép v i AA và PEG, nh n th y b m t màng trùng h p ghép v i PEG có góc th m t th p h n, ch ng t l p ghép PEG
a n c h n l p ghép PAA.
3.1.1.5. M c đ trùng h p ghép trên b m t màng
Trong thí nghi m này, quá trình trùng h p ghép đ c ti n hành v i n ng đ tác nhân ghép AA và PEG thay đ i t 10 đ n 50 g/L, v i m i n ng đ , th i gian trùng h p ghép đ c kh o sát trong kho ng t 1 đ n 10 phút. K t qu xác đnh m c đ trùng h p ghép đ c th hi n trong các hình 3.14, 3.15 và 3.16 ch ra r ng m c đ trùng h p ghép có xu h ng t ng lên theo th i gian trùng h p và n ng đ tác nhân ghép. K t qu này phù h p v i các k t qu ch p SEM và ph h ng ngo i ph n x b m t FTIR-ATR.
Hình 3.14. M c đ trùng h p ghép quang hóa v i AA 0 1 2 3 4 5 1 3 5 7 10 M G D T AA AA 10 g/L AA 20 g/L AA 30 g/L AA 40 g/L AA 50 g/L
74
Hình 3.15. M c đ trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh v i AA
Hình 3.16. M c đ trùng h p ghép quang hóa v i PEG
Trong các đi u ki n thí nghi m Lu n án kh o sát, khi so sánh các quá trình trùng h p ghép quang hóa và trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh trong cùng đi u ki n v n ng đ AA và th i gian trùng h p, nh n th y m c đ trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh cao h n rõ r t, ch ng t có th quá trình trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh x y ra v i t c đ nhanh h n so v i quá trình trùng h p ghép quang hóa. Bên c nh đó, khi so sánh các quá trình trùng h p ghép quang hóa v i AA ho c PEG trong cùng đi u ki n v
0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 M G D (%) T AA AA 10 g/L AA 20 g/L AA 30 g/L AA 40 g/L AA 50 g/L 0 1 2 3 4 5 1 3 5 7 10 M G D T PEG PEG 10 g/L PEG 20 g/L PEG 30 g/L PEG 40 g/L PEG 50 g/L
75
n ng đ tác nhân và th i gian trùng h p, nh n th y m c đ trùng h p ghép v i PEG th p h n nhi u so v i AA, ch ng t quá trình trùng h p ghép v i AA có th x y ra d dàng h n so v i PEG. M t khác, v i cùng th i gian trùng h p ghép quang hóa, m c đ polyme ghép t ng khá rõ r t khi n ng đ tác nhân ghép t ng t 10 đ n 50 g/L, trong khi, v i cùng n ng đ tác nhân ghép, khi th i gian trùng h p t ng t 1 đ n 10 phút, m c đ trùng h p ghép t ng ch m h n. i u đó ch ng t v i quá trình trùng h p ghép quang hóa, vi c ki m soát n ng đ tác nhân ghép có nh h ng nhi u đ n m c đ trùng h p ghép trên