Phương pháp tạo khí và phân tích nồng độ HCHO- 123docz.net

Khí formaldehyde được tạo ra bằng cách hóa hơi dung dịch formaldehyde 37%. Để tăng cường khả năng hơi của formaldehyde thì tiến hành gia nhiệt dung dịch focmon ở nhiệt độ 60oC. Tùy theo nồng độ ban đầu cần tạo ra mà cho hóa hơi lượng dung dịch formol tương ứng. Cụ thể, muốn tạo ra nồng độ khí ban đầu là 8ppm trong test box thì cho hóa hơi 20µl formaldehyde 37% (d=1.09g/ml)

Nồng độ khí HCHO trong test box được xác định bằng phương pháp so màu. Formaldehyde tác dụng với phenyl hydrazin tạo thành formaldehyde hydrazin màu hồng. Trong môi trường axít, sắt (III) fericyanid sẽ làm tăng cường độ màu.

“Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên oxit nhôm kim loại để phân hủy các chất độc hại trong môi trường không khí” Nguyễn Mạnh Nghĩa, Cao học CNMT 2009

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu TiO2/Al2O3

3.1.1 Vật liệu sợi oxit nhôm Al2O3

Vật liệu mang được chọn là các sợi oxit nhôm bởi đặc tính rất dai, dẻo nên dễ dàng đưa vào các bộ lọc khí. Chiều dài trung bình của các sợi ôxít nhôm được sử dụng trong nghiên cứu khoảng 30 ÷ 50cm. Hình 3.1 cho thấy đường kính của sợi khoảng 100µm, như vậy diện tích bề mặt riêng tương đối lớn cỡ 15cm2/g. Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit nhôm trước xử lý nhiệt (3.2a), xử lý nhiệt tại 500oC (3.2b) và 800oC (3.2c) cho thấy tất cả đều cấu trúc tinh thể đặc trưng của ô xít nhôm với hai đỉnh nhiễu xạ có cường độ rất mạnh là Al (200C) và Al (202C). Hơn nữa khi tăng nhiệt độ tới nung tới 800oC thì vẫn không xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ khác. Như vậy, sợi oxit nhôm không bị thay đổi cấu trúc tinh thể theo quá trình nhiệt hóa, điều này rất thuận lợi trong quá trình nghiên cứu tẩm phủ TiO2trên vật liệu này.

Hình 3. 2, Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2O3 trước xử lý nhiệt (a), xử lý nhiệt tại 500oC (b) và 800oC (c ).

3.1.2. Khảo sát tính chất lớp phủ TiO2/Al2O3 đối với thành phần sol A

a) Các mẫu nhúng trong dung dịch sol A1

Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2/Al2O3 của năm mẫu nghiên cứu khi được nhúng phủ bởi dung dịch sol A1 với thời gian nhúng khác nhau kí hiệu A1-1, A1-2, A1-3, A1-4 và A1-5. Từ giản đồ ta thấy, tất cả các mẫu đều ở trạng thái đơn pha anatase (kí hiệu là A) với vị trí A (101) có góc nhiễu xạ đặc trưng tại θ = 25,270vớicường độ mạnh nhất. Đối với vị trí A(200) tương ứng với θ = 47,35º cũng là đỉnh đặc trưng của anatase TiO2 nhưng có cường độ yếu hơn. Trong đó mẫu A1-2 và mẫu A1-3 cho đỉnh nhiễu xạ của thể anatase là tốt nhất. Như vậy, khi nhúng mẫu trong dung dịch sol A1 với thời gian là 60 phút hoặc 90 phút đều cho tinh thể TiO2 ở dạng đơn pha anatase tốt hơn các mẫu còn lại.

Hình 3. 3, Giản đồ XRD của vật liệu TiO2/Al2O3 phủ lần 5 bởi dung dịch sol A1 tại các thời gian: 30 phút (A1-1), 60 phút (A1-2), 90 phút (A1-3), 120 phút (A1-4) và 24 giờ (A1- 5).

Hình 3. 4. Ảnh SEM của vật liệu TiO2/Al2O3 phủ 5 lần bởi dung dịch sol A1 ở thời gian 60 phút (a) và 90 phút (b).

Xét về hình thái bề mặt, kết quả chụp SEM hình 3.4 cho thấy các hạt TiO2

tương đối đồng đều trong đó mẫu A1-3 có kích thước hạt đều hơn so với mẫu A1-2. Kích thước các hạt tinh thể của cả hai mẫu A1-2 và A1-3 đều nằm trong khoảng 20-25 nm. Do vậy, từ phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM của các mẫu có thể kết luận đối với sol A1 lựa chọn thời gian nhúng tối ưu là 90 phút để cho tinh thể đồng đều và có

A1‐5 A1‐4 A1‐3 A1‐2 A1‐1 A (101) A (200C) A (202C) A (200) Int en si ty (a.u) a b

“Ng chấ kíc b) C sử thờ mẫ Hìn Hìn phú kíc Nghiên cứu cô ất độc hại tro ch thước nhỏ Các mẫu nh Thực h dụng sol A ời gian nhún ẫu A1. nh 3. 5 - nh 1 út (a) và 90 p Hình 3 ch thước hạ a ông nghệ ch ong môi trườ

ỏ cỡ nm. húng trong hiện thí ngh A1. Phổ nhi ng khác nh - phút (b). .6 là ảnh SE ạt TiO2 trun hế tạo vật liệ ờng không kh dung dịch s hiệm với các ễu xạ tia X au đều ở tr EM của ha ng bình tron ệu TiO2 phủ hí” Ngu sol A2 c mẫu sử dụ X của các m rạng thái đơ 2/Al2O3 - ai mẫu A2-2 ng khoảng b

trên oxit nhô uyễn Mạnh N

ụng sol A2

mẫu (hình ơn pha anat

- (60 phút) v 25-30 nm. ôm kim loại Nghĩa, Cao với điều ki 3.5) cho th tase giống n (A2-5 2 và A2-3 (90 Mẫu A2-3 để phân hủy học CNMT 2 ện tương tự hấy mẫu A2

như đối với

5). ở thời gian phút) cho t cho bề mặt y các 2009 ự khi 2 với i các 60 thấy, t hạt

tinh thể đồng đều và không có vết rạn như trong mẫu A2-2.

Từ các kết quả này đề tài đã lựa chọn thời gian ngâm mẫu tốt nhất trong dung dịch sol A2 để tạo vật liệu nano TiO2/Al2O3 có hoạt tính quang xúc tác cao là 90 phút

c) Các mẫu nhúng trong dung dịch sol A3 - So sánh các tỉ lệ sol

Hình 3. 6. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2/Al2O3 phủ 5 lần của sol A1 (A1), sol A2 (A2)và sol A3 (A3) trong thời gian nhúng 90 phút.

Hình 3. 7. Ảnh SEM của vật liệu TiO2/Al2O3 phủ 5 lần bởi dung dịch sol A1 (a ), sol A2 (b), A3 (C) tại thời gian 90 phút.

So sánh lớp phủ TiO2/Al2O3 có cấu trúc tinh thể tốt nhất từ sol A1, sol A2 và sol A3 trong cùng thời gian nhúng (90 phút). Kết quả phân tích XRD (hình 3.7) của vật liệu TiO2/Al2O3 được phủ bởi dung dịch các sol A đều cho tinh thể TiO2 ở pha anatase. Ngoài ra, các đỉnh nhiễu xạ trong phổ XRD của sol A1 và A2 có cường độ

b c a A A2 A1 In tensit y

cao và sắc nét hơn các đỉnh nhiễu xạ tương ứng trong phổ XRD của sol A3. Như vậy, khả năng kết tinh hạt TiO2 trong dung dịch sol A1 và sol A2 tốt hơn sol A3. Tuy nhiên, khi xét đến độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ trong phổ XRD thì các mẫu phủ sol A2 và A3 có bán rộng nhỏ hơn so với mẫu phủ sol A3, điều đó chứng tỏ tinh thể TiO2 trong sol A1 và sol A2 có kích thước lớn hơn tinh thể trong sol A3. Tuy nhiên độ bán rộng của mẫul A2 và A3 chênh lệch không đáng kể. Điều này được khẳng định qua kết quả ảnh SEM (hình 3.8 – 3.9) của ba mẫu này. Kích thước hạt TiO2 trong mẫu A3 nhỏ hơn kích thước hạt trong mẫu A2 và mẫu A1 khoảng 5 - 8 nm. Kích thước của mẫu A2 và mẫu A3 không khác biệt nhau nhiều, nhưng trên hình ảnh thấy các hạt tinh thể nhận được từ dung dịch sol A2 đồng đều trên toàn bề mặt hơn trong dung dịch sol A3. Chứng tỏ trong điều kiện thí nghiệm, với tỉ lệ ACAC tham gia trong sol lớn gấp đôi làm tăng khả năng tạo tinh thể anatase có hoạt tính quang xúc tác tốt.

3.1.3. Khảo sát tính chất lớp phủ TiO2/Al2O3 đối với thành phần sol B

Thí nghiệm đối với các mẫu trong hai dung dịch sol B1 và sol B2 cũng được tiến hành tương tự quy trình như các mẫu trong dung dịch sol A.

Trong dung dịch sol B, hình thành thể anatase TiO2 trên tất cả các mẫu. Kết quả phân tích XRD (hình 3.10) cho thấy, tinh thể TiO2 được hình thành từ sol B2 tốt hơn tinh thể được hình thành từ sol B1, xét về độ bán chiều rộng của hai đỉnh có sự chênh lệch không đáng kể. Như vậy ở tỉ lệ hình thành TiO2 trong sol B2 sẽ tốt hơn cho quá trình hình thành tinh thể anatase-TiO2 trên sợi Al2O3.

Kết quả đánh giá hình thái bề mặt vật liệu tẩm phủ TiO2 đối với cả hai loại sol B1 và sol B2 cho thấy sự phù hợp với kết quả phân tích trên XRD của các mẫu B1 và mẫu B2 (hình 3.11), kích thước hạt nano TiO2 khi nhúng mẫu trong dung dịch B2 khoảng từ 35-40 nm, nhỏ và đồng đều hơn khi nhúng mẫu trong dung dịch B1 (kích thước hạt trung bình từ 50-75 nm).

Với điều kiện nhúng phủ - làm khô - ủ nhiệt vừa nêu trên, các tinh thể TiO2

thu được ở dạng Anatase với vạch nhiễu xạ tia X đặc trưng cho pha này tại θ = 25,270. Kết quả phân tích trên XRD và ảnh SEM cho thấy, với thời gian nhúng

trong các dung dịch sol có chứa hợp chất ACAC và DEA tốt nhất là 90 phút. Lớp Anatase được hình thành trên bề mặt sợi Al2O3 đều có cấu trúc tinh thể dạng cao. Điều này cũng rất phù hợp với đặc thù của vật liệu. Do bề mặt các sợi Al2O3 thô ráp giống như vảy cá, mẫu cần được ngâm trong dung dịch sol ở thời gian nhất định để lớp sol TiO2 được bám phủ đều trên bề mặt sợi và tăng diện tích tiếp xúc với môi trường lớn.

Hình 3. 8. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2/Al2O3 phủ 5 lần tại thời gian 90 phút bởi dung dịch sol B1 (phổ B1) và B2 (phổ B2).

Hình 3. 9. Ảnh SEM của vật liệu TiO2/Al2O3 phủ 5 lần tại thời gian 90 phút bởi dung dịch sol B1 (a ) và B2 (b). a b B B Inten sit y (a. u)

Tinh thể anatase - TiO2 có sự khác nhau khi sử dụng hai loại sol A và sol B, nguyên nhân có thể do ảnh hưởng của tốc độ thủy phân và ngưng tụ của TTIP với các phối tử ACAC cũng như DEA ở các tỉ lệ mol khác nhau trong các loại sol đã dùng. Đa số các alkoxide, phản ứng thủy phân luôn xảy ra rất nhanh do đó sẽ gây ra kết tủa ngoài ý muốn. Xảy ra hiện tượng này là do các nguyên tử kim loại trong hợp chất alkoxide có khả năng mở rộng số phối trí, các alkoxide này nhạy với độ ẩm nên phải bảo quản trong không khí khô, điển hình là các alkoxide của titan. Để tránh hiện tượng này, người ta phải thêm các tác nhân nhằm giảm hoặc hạn chế tốc độ thuỷ phân. Do vậy, các tác nhân ACAC và DEA khi thêm vào sẽ tạo phức với các phân tử Ti(O-i-C3H7)4-i và titan alkoxide bị thủy phân dễ dàng, chuyển hóa thành TiO2 qua phản ứng ngưng tụ polime. Phức titan alkoxide với các ligan dạng chelat như ACAC hay DEA được hình thành trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ. Phản ứng được mô tả trong hai phương trình sau:

Ti(O-i-C3H7)4+x(CH3)2(CO)2CH2→Ti(O-i-C3H7)4-x[(CH3)2(CO)2CH]x+xiC3H7OH(1)

(x là số mol của ACAC)

Ti(O-i-C3H7)4+yNH(C2H4OH)2→Ti(Oi-C3H7)4-y [N(C2H4OH)2]y + yiC3H7OH (2)

(y là số mol của DEA)

Tốc độ của quá trình thủy phân, ngưng tụ tỉ lệ nghịch với lượng phối tử thêm vào, điều này có nghĩa khi x và y có giá trị bằng 1, tức tốc độ thủy phân của Ti(Oi- C3H7)4-x với [(CH3)2(CO)2CH]x hoặc Ti(O-i-C3H7)4-y với [N(C2H4OH)2]y sẽ nhanh hơn tốc độ thủy phân của Ti(O-i-C3H7)4-x với [(CH3)2(CO)2CH]x hoặc Ti(O-i-C3H7)4-y với [N(C2H4OH)2]y khi x hoặc y bằng 2.

Các ligands tham gia trong dung dịch sol sẽ làm sol trở nên bền. Sol A được thủy phân nhanh do được bổ sung thêm trong quá trình phản ứng, trong khi sol B bị thủy phân từ từ bởi H2O trong môi trường không khí. Nhưng liên kết giữa titan với các ligands dạng chelat ACAC rất bền, khó có thể bị chuyển hóa hoàn toàn thậm chí ngay cả bổ sung thêm nước vào. Do vậy, kích thước hạt anatase TiO2 trong dung dịch sol A nhỏ hơn so với nó trong dung dịch sol B. Thêm vào đó, kết quả phân tích trên XRD đã chứng minh rõ cả hai mẫu này đều nhận được thể anatase với cường

độ pic nhọn và sắc trong cùng điều kiện ủ nhiệt. Điều này có thể do lượng Titan alkixide và số mol của hai chelat tham gia phản ứng là giống nhau đối với cả hai mẫu.

Điều này được chứng minh qua phân tích ảnh nhiễu xạ điện tử (EDS) và ảnh HR-TEM của hai mẫu A và B. Kết quả cho thấy, lớp tinh thể mỏng của anatase có dạng lưới, các tinh thể rất sát nhau. Cấu trúc này dễ dàng nhận thấy khi quan sát vòng ED của hai mẫu thuộc dung dịch sol A2 (A) và sol B2 (B), các vòng tròn thể hiện các dạng cấu trúc tinh thể trong anatase ở các mẫu rất rõ. Sự lặp của các vòng ED (hình 3.12) chứng tỏ, lớp TiO2 trong tất cả các mẫu đã khảo sát có cấu trúc dạng tinh thể polyme có A(101); A(004) và A(200) được tìm thấy.

Khoảng cách d được xét đến từ ED và được tính toán qua đo các vạch lưới trên TEM theo công thức :

d = L.λ/r

Trong đó : L: khoảng cách từ mẫu đến ảnh (490nm);

λ : bước sóng của chùm electron (0,0251 Ao);

r là giá trị của vòng (mm).

So sánh với giá trị vật liệu chuẩn (bulk value) JCPDS - ICDD (Joint Committee on Powder Diffraction Standards - International Center for Diffraction Data); bảng 4 cho thấy các giá trị của vòng ED của lớp anatase rất gần với giá trị chuẩn.

Hình 3. 10. Ảnh ED-HRTEM của anatase TiO2 trong mẫu sol A2 (a) và sol sol B2 (b).

Hình 3. 11. Ảnh HR-TEM của liên kết mạng tinh thể anatase - TiO2 trong mẫu sol A2(trái) và sol B2 (phải).

Cấu trúc tinh thể dạng lưới của các lớp anatase TiO2 (hình 3.13) đối với các mẫu trong dung dịch sol đều chỉ ra rằng thành phần sự phân bố ngẫu nhiên các hạt có kích cỡ từ 10-20 nm là có cấu trúc tinh thể chất lượng cao.

Bảng 3. 1. Giá trị tính toán từảnh EDS so với TiO2 và khoảng cách mẫu.

Mặt phẳng lưới Khoảng cách (Ao) (dA-d1)/dA (%) (dA-d2)/dA (%) dA d1 d2 (101) 3.52 3.51 3.49 0.28 0.85 (004) 2.38 2.36 2.35 0.84 1.26 (200) 1.89 1.89 1.88 0.0 0.53

Trong đó: dA: giá trị chuẩn khối (Ao); d1 và d2 là giá trị trung bình của các mạng tương ứng với hai mẫu thuộc sol B và sol A.

3.2. Khảo sát chiều dày lớp phủ TiO2 trên các loại vật liệu

Xác định chiều dày lớp phủ trên vật liệu sử dụng phương pháp ảnh SEM, hình 3.14 là ảnh SEM của đơn lớp tỉnh thể TiO2 ở pha anatase trên sợi oxit nhôm chụp cắt ngang. Nhìn vào hình ta thấy, với điều kiện nhúng phủ như nhau thì chiều dày lớp màng sau một lần phủ TiO2 khi sử dụng dung dịch sol A khoảng 160 nm ÷ 200 nm, trong dung dịch sol A2 là 250 nm ÷300 nm và trong sol A3 là 270 nm ÷310 nm.

Tương tự như trong sol B, khi tăng thành phần DEA trong dung dịch sol B2

Phương pháp tạo khí và phân tích nồng độ HCHO

Phương pháp khử bằng xúc tác

Phương pháp khử bằng xúc tác quang hóa