Thí nghiệm đối với các mẫu trong hai dung dịch sol B1 và sol B2 cũng được tiến hành tương tự quy trình như các mẫu trong dung dịch sol A.
Trong dung dịch sol B, hình thành thể anatase TiO2 trên tất cả các mẫu. Kết quả phân tích XRD (hình 3.10) cho thấy, tinh thể TiO2 được hình thành từ sol B2 tốt hơn tinh thể được hình thành từ sol B1, xét về độ bán chiều rộng của hai đỉnh có sự chênh lệch không đáng kể. Như vậy ở tỉ lệ hình thành TiO2 trong sol B2 sẽ tốt hơn cho quá trình hình thành tinh thể anatase-TiO2 trên sợi Al2O3.
Kết quả đánh giá hình thái bề mặt vật liệu tẩm phủ TiO2 đối với cả hai loại sol B1 và sol B2 cho thấy sự phù hợp với kết quả phân tích trên XRD của các mẫu B1 và mẫu B2 (hình 3.11), kích thước hạt nano TiO2 khi nhúng mẫu trong dung dịch B2 khoảng từ 35-40 nm, nhỏ và đồng đều hơn khi nhúng mẫu trong dung dịch B1 (kích thước hạt trung bình từ 50-75 nm).
Với điều kiện nhúng phủ - làm khô - ủ nhiệt vừa nêu trên, các tinh thể TiO2
thu được ở dạng Anatase với vạch nhiễu xạ tia X đặc trưng cho pha này tại θ = 25,270. Kết quả phân tích trên XRD và ảnh SEM cho thấy, với thời gian nhúng
“Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên oxit nhôm kim loại để phân hủy các chất độc hại trong môi trường không khí” Nguyễn Mạnh Nghĩa, Cao học CNMT 2009
trong các dung dịch sol có chứa hợp chất ACAC và DEA tốt nhất là 90 phút. Lớp Anatase được hình thành trên bề mặt sợi Al2O3 đều có cấu trúc tinh thể dạng cao. Điều này cũng rất phù hợp với đặc thù của vật liệu. Do bề mặt các sợi Al2O3 thô ráp giống như vảy cá, mẫu cần được ngâm trong dung dịch sol ở thời gian nhất định để lớp sol TiO2 được bám phủ đều trên bề mặt sợi và tăng diện tích tiếp xúc với môi trường lớn.
Hình 3. 8. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2/Al2O3 phủ 5 lần tại thời gian 90 phút bởi dung dịch sol B1 (phổ B1) và B2 (phổ B2).
Hình 3. 9. Ảnh SEM của vật liệu TiO2/Al2O3 phủ 5 lần tại thời gian 90 phút bởi dung dịch sol B1 (a ) và B2 (b). a b B B Inten sit y (a. u)
“Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên oxit nhôm kim loại để phân hủy các chất độc hại trong môi trường không khí” Nguyễn Mạnh Nghĩa, Cao học CNMT 2009
Tinh thể anatase - TiO2 có sự khác nhau khi sử dụng hai loại sol A và sol B, nguyên nhân có thể do ảnh hưởng của tốc độ thủy phân và ngưng tụ của TTIP với các phối tử ACAC cũng như DEA ở các tỉ lệ mol khác nhau trong các loại sol đã dùng. Đa số các alkoxide, phản ứng thủy phân luôn xảy ra rất nhanh do đó sẽ gây ra kết tủa ngoài ý muốn. Xảy ra hiện tượng này là do các nguyên tử kim loại trong hợp chất alkoxide có khả năng mở rộng số phối trí, các alkoxide này nhạy với độ ẩm nên phải bảo quản trong không khí khô, điển hình là các alkoxide của titan. Để tránh hiện tượng này, người ta phải thêm các tác nhân nhằm giảm hoặc hạn chế tốc độ thuỷ phân. Do vậy, các tác nhân ACAC và DEA khi thêm vào sẽ tạo phức với các phân tử Ti(O-i-C3H7)4-i và titan alkoxide bị thủy phân dễ dàng, chuyển hóa thành TiO2 qua phản ứng ngưng tụ polime. Phức titan alkoxide với các ligan dạng chelat như ACAC hay DEA được hình thành trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ. Phản ứng được mô tả trong hai phương trình sau:
Ti(O-i-C3H7)4+x(CH3)2(CO)2CH2→Ti(O-i-C3H7)4-x[(CH3)2(CO)2CH]x+xiC3H7OH(1)
(x là số mol của ACAC)
Ti(O-i-C3H7)4+yNH(C2H4OH)2→Ti(Oi-C3H7)4-y [N(C2H4OH)2]y + yiC3H7OH (2)
(y là số mol của DEA)
Tốc độ của quá trình thủy phân, ngưng tụ tỉ lệ nghịch với lượng phối tử thêm vào, điều này có nghĩa khi x và y có giá trị bằng 1, tức tốc độ thủy phân của Ti(Oi- C3H7)4-x với [(CH3)2(CO)2CH]x hoặc Ti(O-i-C3H7)4-y với [N(C2H4OH)2]y sẽ nhanh hơn tốc độ thủy phân của Ti(O-i-C3H7)4-x với [(CH3)2(CO)2CH]x hoặc Ti(O-i-C3H7)4-y với [N(C2H4OH)2]y khi x hoặc y bằng 2.
Các ligands tham gia trong dung dịch sol sẽ làm sol trở nên bền. Sol A được thủy phân nhanh do được bổ sung thêm trong quá trình phản ứng, trong khi sol B bị thủy phân từ từ bởi H2O trong môi trường không khí. Nhưng liên kết giữa titan với các ligands dạng chelat ACAC rất bền, khó có thể bị chuyển hóa hoàn toàn thậm chí ngay cả bổ sung thêm nước vào. Do vậy, kích thước hạt anatase TiO2 trong dung dịch sol A nhỏ hơn so với nó trong dung dịch sol B. Thêm vào đó, kết quả phân tích trên XRD đã chứng minh rõ cả hai mẫu này đều nhận được thể anatase với cường
“Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên oxit nhôm kim loại để phân hủy các chất độc hại trong môi trường không khí” Nguyễn Mạnh Nghĩa, Cao học CNMT 2009
độ pic nhọn và sắc trong cùng điều kiện ủ nhiệt. Điều này có thể do lượng Titan alkixide và số mol của hai chelat tham gia phản ứng là giống nhau đối với cả hai mẫu.
Điều này được chứng minh qua phân tích ảnh nhiễu xạ điện tử (EDS) và ảnh HR-TEM của hai mẫu A và B. Kết quả cho thấy, lớp tinh thể mỏng của anatase có dạng lưới, các tinh thể rất sát nhau. Cấu trúc này dễ dàng nhận thấy khi quan sát vòng ED của hai mẫu thuộc dung dịch sol A2 (A) và sol B2 (B), các vòng tròn thể hiện các dạng cấu trúc tinh thể trong anatase ở các mẫu rất rõ. Sự lặp của các vòng ED (hình 3.12) chứng tỏ, lớp TiO2 trong tất cả các mẫu đã khảo sát có cấu trúc dạng tinh thể polyme có A(101); A(004) và A(200) được tìm thấy.
Khoảng cách d được xét đến từ ED và được tính toán qua đo các vạch lưới trên TEM theo công thức :
d = L.λ/r
Trong đó : L: khoảng cách từ mẫu đến ảnh (490nm);
λ : bước sóng của chùm electron (0,0251 Ao);
r là giá trị của vòng (mm).
So sánh với giá trị vật liệu chuẩn (bulk value) JCPDS - ICDD (Joint Committee on Powder Diffraction Standards - International Center for Diffraction Data); bảng 4 cho thấy các giá trị của vòng ED của lớp anatase rất gần với giá trị chuẩn.
Hình 3. 10. Ảnh ED-HRTEM của anatase TiO2 trong mẫu sol A2 (a) và sol sol B2 (b).
“Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên oxit nhôm kim loại để phân hủy các chất độc hại trong môi trường không khí” Nguyễn Mạnh Nghĩa, Cao học CNMT 2009
Hình 3. 11. Ảnh HR-TEM của liên kết mạng tinh thể anatase - TiO2 trong mẫu sol A2(trái) và sol B2 (phải).
Cấu trúc tinh thể dạng lưới của các lớp anatase TiO2 (hình 3.13) đối với các mẫu trong dung dịch sol đều chỉ ra rằng thành phần sự phân bố ngẫu nhiên các hạt có kích cỡ từ 10-20 nm là có cấu trúc tinh thể chất lượng cao.
Bảng 3. 1. Giá trị tính toán từảnh EDS so với TiO2 và khoảng cách mẫu.
Mặt phẳng lưới Khoảng cách (Ao) (dA-d1)/dA (%) (dA-d2)/dA (%) dA d1 d2 (101) 3.52 3.51 3.49 0.28 0.85 (004) 2.38 2.36 2.35 0.84 1.26 (200) 1.89 1.89 1.88 0.0 0.53
Trong đó: dA: giá trị chuẩn khối (Ao); d1 và d2 là giá trị trung bình của các mạng tương ứng với hai mẫu thuộc sol B và sol A.
“Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên oxit nhôm kim loại để phân hủy các chất độc hại trong môi trường không khí” Nguyễn Mạnh Nghĩa, Cao học CNMT 2009