Bảng 3.1: Hóa chất sử dụng trong các thí nghiệm
STT Hóa chất Ghi chú 1 NaOH 2 Axít Clohydric (HCl) 1M; 2M; 3M; 4M; 5M 3 Hydroperoxit (H2O2) 3%; 5%; 7.5%, 10%, 12% 4 Dung dịch NH3 (NH4OH) 5 Xô đa (Na2CO3) 3.1.3. Thiết bị thí nghiệm
- Máy mài kim loại: Dùng để mài hai đầu của pin và dọc theo phần thân pin trong bước tháo dỡ cơ học;
- Kìm kim loại: Sau khi mài thân pin dùng kìm để tách phần vỏ thép của pin;
- Cốc sứ chịu nhiệt: Chứa vật liệu catốt LiCoO2để cho vào lò nung 5500C, yêu cầu cốc sứ phải chịu được nhiệt độ cao trên 5000C;
- Cân điện tử: Cân hóa chất (NaOH, C6H8O7.H2O) cho quá trình thực nghiệm, cân có độ chính xác 0,01 (g);
-Tủ sấy: Sấy khô chất rắn sau khi loại bỏ Al, Li ở nhiệt độ 1000C;
- Tủ hút: Tủ hút có kính che chắn nhằm hạn chế xút, axít phát tán gây ô nhiễm môi trường xung quanh;
- Bếp điện gia nhiệt: Gia nhiệt cho quá trình thực nghiệm và có điều khiển được tốc độ khuấy từ;
- Bình định mức, pipet, buret, đũa/cốc thủy tinh, bình tam giác, nhiệt kế, giấy đo pH, phễu lọc, giấy lọc, khuấy từ…
- Thiết bị phân tích hàm lượng kim loại: Sử dụng thiết bị ICP-MS (Model ELAN 900 Perkin Elmer) phân tích hàm lượng kim loại (Co, Cu, Li, Fe, Al) trong quá trình thực nghiệm.
3.2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung và nồng độ axit HCl tới quá trình hoà tách Coban;
- Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới quá trình hoà tách; - Ảnh hưởng của tỉ lệ R/L tới quá trình hoà tách;
- Ảnh hưởng của nhiệt độ hoà tách và tốc độ khuấy tới quá trình hoà tách. - Thử nghiệm tổng hợp Spinel CoAl2O4.
3.3. Phương pháp nghiên cứu
3.3.1. Phương pháp bố trí thí nghiệm
Chuẩn bị hoá chất thí nghiệm:
* Pha axit Clohydric:
Axít sử dụng cho quá trình hoà tách là axit Clohydric (HCl 36%), vì vậy cần chuyển thành axit có nồng độ thích hợp cho quá trình thực nghiệm.
* Pha dung dịch H2O2:
Dung dịch H2O2 ban đầu có nồng độ 30%, cần phải được pha đến nồng độ nhất định để sử dụng.
Chuẩn bị vật liệu thí nghiệm:
Tiến hành cắt, tháo gỡ và phân loại các thành phần của pin bằng cách sử dụng máy mài để mài ba cạnh của pin cho đến khi hết phần kim loại bắt đầu đến phần hoạt tính. Dùng kìm cắt tách ra vỏ kim loại và thu gom phần hoạt tính của pin Li-ion. Phần hoạt tính của pin Li-ion: Anot là một màng than được phủ lên màng đồng, màng polymer tẩm chất điện ly LiPF6, Catot là màng nhôm được phủ hỗn hợp gồm than, LiCoO2 và chất kết dính tạo màng polyme. Các bộ phận vật liệu trên rất dễ phân loại bằng tay. Anot được đưa đi tái chế thu hồi đồng kim loại. Màng polyme mang chất
điện ly được đưa đi thu hồi muối LiPF6. Catot gồm màng mỏng nhôm, chất hoạt tính LiCoO2, than bột và polyme tạo màng kết dính được tái chếđể thu hồi các thành phần kim loại nhưđã đề cập.
3.3.2. Phương pháp xác định các chỉ tiêu
3.3.2.1. Xác định hàm lượng kim loại:
Sử dụng thiết bị ICP-MS (Model ELAN 900 Perkin Elmer) phân tích hàm lượng kim loại (Co, Cu, Li, Fe, Al) trong quá trình thực nghiệm.
- Đặc điểm phương pháp: + Có độ phân giải cao
+ Dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau do đó có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn.
- Ứng dụng: Xác định nồng độ Coban
3.3.2.2. Xác định cỡ hạt của Spinel coban sau thí nghiệm bằng cách đo nhiễu xạ tia X
(đo XRD)
Mẫu thí nghiệm tổng hợp Spinel được gửi phân tích tại Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam – Số 2 Phạm Ngũ Lão, Hà Nội. Trên cơ sở kết quả phân tích xác định mức độ thành công của thí nghiệm tổng hợp Spinel thông qua đánh giá sản phẩm, các điều kiện thí nghiệm tối ưu để thu được Spinel có thểứng dụng trong ngành công nghiệp gốm sứ và gốm sứ dân dụng.
PHẦN IV – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 4.1. Khảo sát thành phần kim loại trong pin Li-ion
Pin sau khi tách bóc gồm các phần chính sau: 1. Vỏ pin Li-ion thường bằng thép hoặc nhựa
2. Anốt là những lá đồng mỏng trên bề mặt được phủ một lớp than mỏng. 3. Điện môi là màng Polimer thẩm thấu được tẩm hỗn hợp chất điện môi ở trạng thái rắn trong đó có LiPF6 - một thành phần có giá trị và cũng cần được thu hồi tái sử dụng.
4. Catốt: Dây dẫn là một tấm mỏng nhôm tinh khiết mà trên bề mặt được phủ một màng mỏng hỗn hợp các chất hoạt tính gồm: than, polimer tạo màng, LiCoO2 – thành phần có giá trị nhất trong LIBs cần được tái chế tái sử dụng.
Bảng 4.1:Các thành phần trong 1 số pin điện thoại di động sau tháo gỡ
Thành phần Nokia- BL5C 3.7V Nokia- BL5C 3.7V Nokia- BLD-2 3.6 V Nokia- BLD-3 3.7 V Nokia- 8800 TQ Motorola BT50 3.7 V Nokia- BL-5CA 3.7 V Nokia- BL-4C 3.7 V Phần trăm (%) Catot (g) 5.97 5.73 5.95 6.12 6.63 10.21 8.86 8.84 29÷30 Anot (g) 4.39 4.27 5.03 5.94 4.2 7.98 6.64 6.45 21÷22 Màng ngăn (g) 0.65 0.92 1.18 0.78 1.31 1.54 1.35 0.97 4÷5 Vỏ pin (g) 11.7 8.4 12.84 12.4 4.87 12.74 12.89 11.97 44÷45 Tổng (g) 22.7 19.30 25.01 25.24 17.01 32.47 29.74 28.23 100
Bảng 4.2:Thành phần của Pin Laptop Lithium – ion chuẩn 18650AF
Thành Phần Khối Lượng (g) Tỉ lệ trong tổng khối lượng pin (%)
Phần vỏ(thép, nhựa…) 7,04 18,2
Bộ anốt 12,71 32,9
Màng hữu cơ 2,8 7,3
Tổng 38,49 100
Hình 4.1:Các thành phần trong LIBs [1]
Theo kết quả khảo sát nghiên cứu cho thấy, thành phần pin Lithium có từ 40 - 41% khối lượng pin là catot, 30 – 33% khối lượng anot, 5 - 7% màng ngăn và lớn hơn 18% khối lượng là vỏ pin. Ngoài ra, qua quá trình thu thập thông tin và tìm hiểu từ các nhà sản xuất được biết trong thành phần catốt bao gồm tấm nhôm mỏng phủ lên trên bề mặt hỗn hợp các chất hoạt tính chứa: 5% than (cacbon), 5% polime tạo màng, 90% LiCoO2. Trong khi đó hàm lượng Coban chiếm tới 60% trong thành phần LiCoO2[1].
Từđó thấy rằng khối lượng Co chiếm khoảng 50% trong Catot.
Nhằm tìm hiểu thành phần kim loại có trong catot 1 Pin điện thoại chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: Pin điện thoại có khối lượng 22g, khối lượng catot 7.1 g. Phần catot trên sau khi tách cơ học được đem nung 4h, dùng NaOH để tách Al, lọc và sấy khô phần bã. Sau sấy khoảng 24h cho phần bã vào cốc chịu nhiệt đun trên bếp điện đặt trong tủ hút, thêm HCl và H2O2 rồi đun đến khi catot tan hoàn toàn, lọc dung dịch, hút 1ml rồi thêm nước cất lên định mức 50ml. Dung dịch lọc đem phân tích thành phần kim loại trên máy ICP – MS, các kết quả và tính toán thành phần kim loại được đưa ra ở Bảng 4.3 dưới đây:
Bảng 4.3:Kết quả khảo sát thành phần các kim loại trong Catot pin Li-ion điện thoại
Nguyên tố Coban Liti Nhôm Đồng Khác (Cd, Cr, Mn,
Pb, Hg, Fe, K…)
Khối lượng (g) 3.4 0.40 1.1 0.06 0.18
% Catot 49 5.7 15.7 0.9 2.63
Theo số liệu phân tích, trong 7.1 g Catot đưa vào có 3.4 g Co (chiếm 49 % trong Catot)→ Phân tích tương tự cho 5g Catot (sau khi nung, tách Li, tách Al) có
2.4g Coban. Catot trong Pin Lithium điện thoại chúng tôi phân tích gồm 3 kim loại phổ biến là Co, Al, Li, trong đó Co chiếm tỉ lệ lớn nhất (khoảng 49%).
Làm thí nghiệm tương tự với LIBs của Laptop, phần catot cân khối lượng được 7g, tiến hành thí nghiệm xác định được trong 5g Catốt có chứa 3.02g Coban, còn lại là các nguyên tố khác như Fe, Cu, Al, Li, Mn.
4.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách Coban
4.2.1. Thời gian nung
Nung có tác dụng phá vỡ liên kết của dung môi hữu cơ và chất kết dính, bên cạnh đó thời gian nung có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hòa tách vì vậy xác định thời gian nung tối ưu để thực hiện các bước hòa tách tiếp theo.
* Tiến hành: Thực hiện nung các mẫu catot tại 500oC sau khi cắt, xén, trộn đều trong các khoảng thời gian 2h, 3h, 4h, 5h. Nhiệt độ đốt 500oC là nhiệt độ được chọn trong đó chất tạo màng cao phân tử bị cháy còn nhôm kim loại không bị nóng chảy. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung, tiến hành làm thí nghiệm song song với mẫu không nung để so sánh hiệu quả.
Bảng 4.4:Kết quả khảo sát thời gian nung
Thời gian nung (h)
Khối lượng catod còn lại sau nung (g)
Khối lượng bã (g) Khối lượng Co thu được (g) 0 7.0 3.72 0.4 2 6.9 3.0 1.01
3 6.85 1.93 1.32
4 6.8 0.5 2.52
5 6.73 0.4 2.31
Các phản ứng xảy ra trong quá trình nung:
4Al + 3O2 → 2Al2O3 (1)
4LiCoO2 → 2Li2O + 4CoO + O2 (2)
Đồ thị 4.1: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung
Ảnh hưởng của thời gian nung
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 2 3 4 5 Thời gian (h) Kh ố i l ượ ng ( g)
KL catod còn lại sau nung KL lượng bã
KL Co thu được
Thông thường, vật liệu catot của pin được liên kết với lá nhôm qua Polyvinyl Dene Fluoride (PVDF), đây là chất kết dính và rất ổn định hoá học, không phản ứng với hầu hết các axit (HCl, HNO3, H2SO4…), chất oxy hoá (NaOH, H2O2…), các hợp chất Halogen và các thuốc thử hữu cơ (Hydrocacbon béo, hydrocacbon thơm, aldehyt, cồn). Tuy nhiên chất kết dính PVDF này lại bị phân huỷ trong tinh dầu, một số xeton và ete, đặc biệt chúng bị phân huỷ khi dùng phương pháp đốt.
Từ kết quả khảo sát thấy rằng, khối lượng catod còn lại sau nung thay đổi không nhiều do lượng PVDF và Graphit không nhiều. Tuy nhiên, sau khi nung tại
5000C với các khoảng thời gian nhất định chúng tôi tiếp tục hòa tách mẫu với dung dịch axit HCl trong 3 – 4h. Từ kết quả phân tích hàm lượng Co trong dung dịch cho thấy khi thời gian nung càng lâu thì khả năng thiêu hủy của Cacbon (Graphit), PVDF càng tăng và lượng Co thu hồi được càng nhiều. Nếu thời gian nung không được đảm bảo, PVDF và Graphit sẽ cản trở phản ứng của kim loại với các dung dịch hòa tan làm hiệu suất phản ứng giảm. Như vậy, thời gian nung ảnh hưởng đáng kể tới hiệu quả thu hồi Co.
Dung dịch Co đem phân tích của mẫu không nung hay các mẫu nung ở khoảng thời gian khác nhau cũng có màu sắc khác nhau, thời gian nung càng lâu, dung dịch Co càng có màu sắc đậm và sáng hơn (Xem hình 4.2).
Hình 4.2: Màu sắc dung dịch Coban trước và sau nung
Mẫu không nung Mẫu nung 4h
Từ kết quả nung ở các mốc thời gian khác nhau, chúng tôi chọn thời gian nung cho các thí nghiệm sau đó là 4h.
4.2.2. Ảnh hưởng của Liti và Nhôm kim loại
Trong phần catot sau nung của pin Lithium ngoài Co ra còn có các thành phần khác như Al, Li. Do đó để các chất này không ảnh hưởng sản phẩm Coban cuối cùng thì cần phải tách chúng ra trước.
* Tách Liti:
Trong 1 pin điện thoại Nokia, thông thường có khoảng 0.36g Li. Li là chất hoạt động hoá học tương đối cao, thấp hơn Natri một chút. Cũng giống như các kim loại kiềm khác, Li dễ dàng phản ứng với nước, vì vậy ta lấy vật liệu sau nung ngâm trong nước (khoảng 24h), Li tan mạnh trong nước theo phản ứng:
Li2O + H2O → 2LiOH (3)
Phần bã lọc đưa đi tách Al. Phần nước lọc có chứa LiOH được nghiên cứu sản xuất LiCoO2, thuỷ tinh, môi trường truyền nhiệt, gốm sứ, hoặc được sử dụng để lọc khí thải CO2 sinh ra từ quá trình đốt.
Quá trình này chỉ có tác dụng tách một phần Liti ra khỏi catot pin Li-ion nhằm hạn chế thấp nhất kim loại Li hay hạn chế việc tạo kết tủa Li2CO3 trong phản ứng tổng hợp Spinel. Vì vậy, trong báo cáo này chưa nghiên cứu tìm hiểu và tính toán lượng nước cần thiết để ngâm catot nhằm mục đích tách Liti mà chỉ là định lượng đơn thuần lượng nước một cách tương đối.
* Tách Nhôm:
Trong 1 pin Nokia có khoảng từ 1,2 – 1,6g Nhôm (Al). Al là chất lưỡng tính, sử dụng NaOH hoà tách theo phản ứng:
Al2O3 + 2NaOH → 2NaAlO2 + H2 (4) 2Al + 2H2O + 2NaOH → 2NaAlO2 + 3H2 (5)
Khối lượng NaOH tối thiểu để tách Nhôm là: mNaOH = nNaOH.MNaOH, theo phản ứng (5) thì nNaOH = nAl =
27 6 , 1
= 0,06 mol => mNaOH = 0,06.40 = 2,4g. Vậy ta sẽ lấy một lượng NaOH dư là 4g để tách Al
Sau khi cho Al vào, thêm nước cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc dung dịch, giá trị pH sau lọc thường dao động từ 7 – 8, nếu kết quả lớn hơn chứng tỏ lượng NaOH dư, cần rửa kỹ với nước nhiều lần để loại bỏ NaOH.
Phần bã lọc đem sấy khô rồi tiến hành bước hoà tách Coban bằng axit Clohydric (HCl) với chất khử là H2O2. Phần nước lọc chứa dung dịch NaAlO2 dùng làm thí nghiệm tổng hợp bột màu men gốm.
Hình 4.3: Quy trình tuyển tách làm giàu Co
4.2.3. Tỉ lệ rắn – lỏng
Tiến hành thí nghiệm bằng cách lần lượt cho vào 4 cốc thuỷ tinh 5g catốt thực hiện hoà tách với 10ml dung dịch HCl và 5ml H2O2, thêm nước cất với tỷ lệ rắn/lỏng lần lượt là 5/25, 5/50, 5/75, 5/100. Đun tại nhiệt độ 80 – 900C có kết hợp khuấy từ, sau 4h đem lọc, bã đem sấy khô tại 1000C để cân khối lượng, dung dịch còn lại lấy 1ml đem phân tích Coban. Hình 4.3: Các bước khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng Catot Nung 5000C, 2h,3h,4h,5h Chiết Li, 24h Tách Al ( 60 phút) H2O NaOH 20% Lọc, rửa, sấy Nguyên liệu thô H2O AlO2- 5g nguyên liệu thô 10ml HCl 36%, 5ml H2O2 30% Thay đổi V ml nước cất Cốc 500ml 80-900C, khuấy 4h Lọc Phân tích Co Dung dịch Co
So sánh lượng Coban và bã của 4 mẫu, từ đó chọn tỷ lệ rắn/lỏng thích hợp để làm các thí nghiệm tiếp theo.
Khi cho thay đổi tỉ lệ rắn/lỏng thu được kết quả như sau:
Bảng 4.5: Kết quả khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng S/L (g/ml) Khối lượng bã (g) Nồng độ Co (mg/l) Khối lượng Co (g) Hiệu suất thu hồi(%) 1/5 2.04 100.4635 1.26 59.2 1/10 1.81 140.3562 1.75 63.8 1/15 2.4 90.804 1.135 52 1/20 2.63 82.167 1.09 47.4 Đồ thị 4.2: Khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng ảnh hưởng tới khối lượng Khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 1/2 1/1 1/10 1/5 S/L (g/ml) Kh ố i l ượ ng ( g) KL Co (g) KL bã (g)
Từ đồ thị ta thấy, khi sử dụng lượng nước gấp 10 lần (5/50) khối lượng nguyên liệu (catot pin) thì hiệu suất thu hồi Coban là lớn nhất, khối lượng bã còn lại là ít nhất. Như vậy, khi dùng lượng nước ít, quá trình tan của Coban mau đạt tới trạng thái bão hòa; còn khi dùng nhiều nước thì nồng độ axit thấp và làm hạn chế quá trình tan. Do đó, chọn thể tích nước gấp 10 lần khối lượng pin - chọn tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10 để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo.
4.2.4. Nhiệt độ và tốc độ khuấy trộn
Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hòa tách thu hồi Co, thông thường nhiệt độ càng cao thì phản ứng hòa tách xảy ra càng tốt, hàm lượng Co thu được nhiều.
Cho 5g catot vào 10 cốc thuỷ tinh 500ml, thêm vào 10ml dung dịch HCl và 5ml H2O2, thêm nước cất vào theo tỷ lệ rắn/lỏng là 5/50 như thí nghiệm đã khảo sát.
Hình 4.4: Các bước khảo sát nhiệt độ và tốc độ khuấy
Tiến hành đun trong vòng 4h tại các nhiệt độ khác nhau (600C, 700C, 800C, 900C, 1000C), 5 mẫu khuấy trộn và 5 mẫu không khuấy. Thêm nước cất trong quá trình đun sao cho thể tích dung dịch trong cốc luôn giữ mức 50ml. Sau 4h đem lọc, lấy