Các quá trình hóa học được tiến hành kết hợp với các bước khử bằng axit hoặc kiềm trung tính và lọc tinh để hòa tan kim loại, các phương pháp thu hồi kim loại có
thể được sử dụng trong các ngành công nghiệp hóa chất. Tái chế bằng các quá trình hóa học cơ bản bao gồm hòa tan bằng axit hoặc lọc đáy, kết tủa hóa học, cách thức lọc, trích ly hay những quá trình khác. Ta sẽ xem xét một số quá trình cơ học cơ bản dưới đây.
2.2.2.1. Khử bằng axit (Lọc axit)
Sự khử LiCoO2 từ pin Li-ion thường được thực hiện bằng cách sử dụng các axit vô cơ như H2SO4, HCl và HNO3 với vai trò là tác nhân khử. Zhang và các cộng sự nghiên cứu chất khử LiCoO2 bằng cách sử dụng H2SO3, NH4OH.HCl, HCl. Các kết quả thử nghiệm cho thấy trong 3 chất khử thì axit HCl cho hiệu quả thu Co cao nhất và cần nhiệt cung cấp là cao hơn so với các chất khử còn lại. Phương trình phản ứng được minh họa như sau:
2LiCoO2 + 8HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 2LiCl + 4H2O
Bảng 2.7: Một sốđiều kiện tối ưu cho quá trình khử ion Li từ pin sạc đã qua sử dụng bằng các môi trường axit khác nhau
Chất khử 4 mol/l HCl 2 mol/l HNO3 1 mol/l HNO3
Nhiệt độ (oC) 80 80 75
Thời gian (h) 1 2 1
Tỷ lệ S/L (g/ml) 1/10 - 1/50
Tác nhân Không Không 1.7% H2O2
Hiệu suất Xấp xỉ 100% Li, Co Xấp xỉ 100% Li Xấp xỉ 85% Li, Co Tuy nhiên, quá trình này cần phải bổ sung thêm các thiết bị khử đặc biệt để xử lý Clo (Cl2) sinh ra từ phản ứng có HCl, như vậy sẽ phát sinh thêm phần chi phí cho việc tái chế, và cũng có thể làm nảy sinh những vấn đề môi trường nghiêm trọng nếu loại thiết bị này không có sẵn chức năng xử lý nói trên. Để giải quyết vấn đề này, Mantuano và các cộng sự Lee và Rhee đã nghiên cứu sự khử LiCoO2 bằng cách sử dụng H2SO4 và HNO3 để thay thế HCl với việc bổ sung hydro peroxide (H2O2) với vai trò là một tác nhân khử theo phản ứng sau:
Từ các thử nghiệm, Lee và Rhee chỉ ra rằng trong quá trình lọc khử với việc bổ sung hydro peroxide như một tác nhân khử, hiệu suất khử Co tăng 45% và Li là 10% so với chỉ sử dụng axit Nitric. Điều này có được là do sự khử Co3+ về Co2+, nhờ vậy thúc đẩy quá trình hòa tan. Hiệu quả khử của cả Co và Li tăng tương ứng với sự tăng nồng độ HNO3, tăng nhiệt độ và nồng độ H2O2 và giảm tỉ lệ rắn/ lỏng (S/L). Điều kiện để khử hữu hiệu có thể là HNO3 1M, tỉ lệ rắn/ lỏng ban đầu 10-20 g/l, nhiệt độ 75oC, H2O2 1.7% dung tích. Từ các nghiên cứu động học cho thấy, tỷ lệ hòa tan Co và Li tỉ lệ nghịch với nồng độ ion tương ứng và sự hòa tan LiCoO2 được quyết định bởi phản ứng hóa học bề mặt. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khi sử dụng HCl và HNO3, sự chiết tách Co và Li đạt trên 85% ngay cả khi không có mặt tác nhân oxy hóa.
2.2.2.2. Lọc sinh học
Báo cáo này chỉ ra rằng các quá trình thủy luyện sinh học đã dần dần thay thế cho các phương pháp thủy luyện thông thường do đạt hiệu quả cao hơn, chi phí thấp hơn và ít đòi hỏi các điều kiện kỹ nghệ. Nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp lọc sinh học để tách Co và Li từ pin Li-ion có chứa LiCoO2, sử dụng vi khuẩn tự dưỡng hóa năng và vi khuẩn ưa môi trường axit, là chất oxi hóa sắt acidithiobacillus, trong đó sử dụng nguyên tố lưu huỳnh và ion sắt là nguồn năng lượng để sản xuất các chất chuyển hóa như axit sulfuric và các ion sắt trong môi trường lọc. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng chúng có thể hòa tan các kim loại từ các vật liệu điện cực âm của pin Li-ion bởi việc sử dụng các vi khuẩn ưa môi trường axit. Những tế bào này có khả năng phát triển trong môi trường chứa nguyên tố lưu huỳnh và sắt đóng vai trò là nguồn cung cấp năng lượng cho chúng. Tỷ lệ rắn/ lỏng càng cao sẽ ngăn chặn hoạt động của vi khuẩn trong quá trình và cũng như vậy, hàm lượng kim loại càng cao thì càng gây độc cho tế bào vi khuẩn.
Tuy vậy, công nghệ của các quá trình thủy luyện sinh học chưa đạt được những bước tiến đáng kểđể có thể ứng dụng một cách triệt để trong tái chế pin Li-ion. Hiện nay, công nghệ này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu để hoàn thiện.
2.2.2.3. Trích ly bằng dung môi (Chiết tách dung môi)
Các chất như di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA), bis-(2,4,4-tri- methyl-pentyl) phosphinic acid (Cyanex 272), trioctylamine (TOA), diethylhexyl phosphoric acid (DEHPA) hoặc 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester (PC-88A) thường được sử dụng như những chất trích ly để tách kim loại từ các quá trình thủy luyện, trong đó Co, Li và Cu thường được thu hồi từ LIBs. Quá trình này có những ưu điểm là dễ thực hiện, ít tiêu tốn năng lượng và hiệu quả hòa tách tốt. Thu hồi các kim loại tái chế như coban, đồng, nickel và li với độ tinh khiết cao. Đồng thời, nhược điểm là một số dung môi chiết tách rất đắt và làm tăng chi phí xử lý. Do đó việc lựa chọn dung môi chiết tách phù hợp, không tốn kém là quan trọng nhất trong các ứng dụng của quá trình này để có thể giảm chi phí xử lý.
2.2.2.4. Kết tủa hóa học
Phương pháp kết tủa hóa học trong tái chế pin Li-ion là phương pháp dùng chất kết tủa để kết tủa kim loại quý như cobalt từ pin Li-ion. Contestabile và các cộng sựđã nghiên cứu một quy trình thử nghiệm nhằm xử lý và tái chế pin Li-ion bao gồm các khâu phân loại, nghiền, sàng; hòa tách chọn lọc các kim loại quý, hòa tan Li và Co và tạo kết tủa Co(OH)2. Quy trình này được thể hiện trên hình 2.9.
Hình 2.9:Quy trình tái chế LIBs
Quy trình này thực hiện khá đơn giản và hiệu quả thu hồi kim loại cao hơn so với phương pháp tách chiết dung môi. Nó có thể tạo những sản phẩm có độ tinh khiết cao đáp ứng các yêu cầu chung và chi phí tái chế sẽ thấp nếu nó được sử dụng để loại bỏ tạp chất hoặc tinh chế các sản phẩm thu được trong quy trình tái chế pin Li-ion. Quan trọng hơn cả ở quy trình này là lựa chọn các tác nhân kết tủa hóa học cho phù hợp. LIBs đã sử dụng Nghiền, sàng Vỏ thép N-metyl pyrolidone 100oC, 1h Các vật liệu thiết thực Lọc N-metyl pyrolidone Các lá Cu và Al HCl 4M, 80oC, 1h Lọc Kết tủa Co(OH)2 Lọc Co(OH)2 NaOH
Hòa tan Co2+
Bột cacbon LiCoO2 và bột cacbon
2.2.2.5. Quá trình điện hóa
Báo cáo của Myoung và các cộng sự chỉ ra rằng các ion Coban được chiết xuất từ pin Li-ion bằng phương pháp sử dụng acid nitric làm chất khử. Trong điều kiện pH thích hợp, hydroxit coban kết tủa trên chất nền titan và qua bước xử lý nhiệt để hình thành lên oxit coban. Phản ứng chi tiết xảy ra như sau:
2H2O + O2 +4e− = 4OH+ (6) NO3- +H2O + 2e- = NO2- +2OH- (7) Co3+ +e- = Co2+ (8)
Co2+ +2OH-/Ti = Co(OH)2/Ti (9)
So với các quá trình thủy luyện tái chế kim loại từ pin Li-ion khác, quá trình điện hóa có thể thu được các hợp chất coban có độ tinh khiết rất cao từ pin Li-ion vì nó không bổ sung quá nhiều các chất khác vào phản ứng và do đó hạn chế sự phát sinh các tạp chất. Tuy nhiên, nhược điểm của quá trình này đó là tiêu tốn nhiều năng lượng.
2.3. Một số quy trình tái chế pin Li-ion kết hợp điển hình [8]
Từ các đặc tính của các kim loại trong pin Li-ion cho thấy đồng, nhôm, coban, mangan và liti là các loài kim loại chính nên tách và thu hồi từ pin, liti và coban được chú trọng hơn do có giá trị cao hơn. Thực tế cho thấy, một số quy trình tái chế nên được kết hợp với nhau để thu hồi các kim loại có giá trị từ pin Li-ion vì chỉ với một quy trình tái chếđơn lẻ như tháo dỡ, xử lý nhiệt, khử axit, chiết tách dung môi, kết tủa hóa học hay quá trình điện hóa thì có thể sẽ không đạt được yêu cầu của việc tái chế. Ta sẽ xem xét một số quy trình tái chế kết hợp điển hình.
2.3.1. Quy trình kết hợp các bước nghiền, khử bằng axit, nhiệt luyện và kết tủa hóa học học
Castillo và cộng sựđã phát triển một quy trình kết hợp dựa trên các hoạt động đơn giản và tương thích với môi trường, nhằm xử lý và tái chế pin Li-ion. Quy trình hoạt động chủ yếu là dựa trên nguyên lý hòa tan trong dung dịch acid loãng, xử lý hóa chất phần dịch lọc và xử lý nhiệt phần chất rắn. Quy trình kết hợp tái chế các thành phần của pin được thể hiện trên hình 2.10.
Hình 2.10:Quy trình kết hợp tái chế các thành phần của pin Li-ion
Phương pháp kết hợp này thiết bị rất đơn giản và có thểđược áp dụng với quy mô sản xuất thương mại. Đây là một quy trình khá an toàn, kinh tế, và có thể thu hồi nhiều vật liệu từ pin. Căn cứ vào dự báo số lượng pin Li-ion có sẵn để tái chế trong vài năm tới thì đây được xem là cơ hội thị trường đáng quan tâm cho một công nghệ thành công.
2.3.2. Quy trình kết hợp các bước cơ học, nhiệt luyện, thủy luyện và sol-gel
Lee và Rhee đưa ra một quy trình tái chế pin Li-ion (thể hiện trên Hình 2.11) để thu hồi Co và Li và tổng hợp LiCoO từ dung dịch khử. Có nhiều quy trình tổng hợp LiCoO2, quá trình tiền thân là sử dụng dạng vô định hình của muối citrate (ACP) được áp dụng để tổng hợp LiCoO2 ở dạng bột với một diện tích bề mặt lớn cụ thể và đòi hỏi các giải pháp hóa học chính xác. Sau khi khử LiCoO2 bằng axit nitric, tỷ lệ mol của Li và Co trong dung dịch khử được điều chỉnh lên 1,1 bằng cách bổ sung dung dịch LiNO3. Sau đó bổ sung acid citric 1M để tạo dạng keo sau đó nung ở 950◦C trong 24h,
Pin Li-ion đã sử dụng
Ngâm, rửa
Nghiền
Hòa tan trong dung dịch lọc HNO3 2M, 353oK, 2h Xử lý nhiệt Phần bã rắn: Co(OH)2, Ni(OH)2, Fe(OH)3 Kết tủa và lọc kết tủa Phần dịch lọc: Mn2+, Li+
Bổ sung dd NaOH cho tới pH 10
Kết tủa Mn(OH)2 Dịch lọc: Na+, Li+ Thép dùng trong
luyện kim
Cacbon và các HCHC
sản phẩm thu được là LiCoO2 ở dạng tinh thể. Sau khi nghiền thành dạng bột, kích thước hạt phân tích là 20 µm, diện tích bề mặt tương ứng là 30 cm2/g.
Hình 2.11:Quy trình đề xuất tái chế pin sạc thứ cấp
2.3.3. Quy trình kết hợp phá mẫu, lọc axit, kết tủa hóa học và chiết dung môi
Dorella và Mansur nghiên cứu một quy trình thủy luyện bao gồm các bước tập trung chủ yếu vào việc thu hồi coban và phân tách các kim loại chính như nhôm, chì, coban và lithium có trong pin Li-ion. Các nguyên lý của quá trình thủy luyện để thu hồi Co, Li, Al và Pb được thể hiện trên hình 8. Kết quả thử nghiệm cho thấy khoảng 55% nhôm, 80% coban và 95% liti từ catot bị khử bằng dung dịch H2SO4 và H2O2.
LIBs đã sửdụng Xử lý nhiệt lần đầu Nghiền Sàng rây lần đầu Xửlý nhiệt lần 2 Sàng rây lần 2 Vật liệu khác Vật liệu điện cực Nung Các vật liệu thiết thực
Lọc hoàn nguyên/ Lọc trong dung dịch
ACP/ nung
Trong giai đoạn kết tủa, NH4OH đã được bổ sung vào phần dịch lọc để tăng pH và một lượng nhôm được tách ra từ coban và liti ở pH 5. Các bước hoà tách này được nghiên cứu áp dụng những mối tương quan tách biệt trong hàng loạt cơ chế hoạt động khác, vì vậy hiệu quả đạt được trong quá trình nghiên cứu này (khoảng 50% coban được thu hồi từ các bụi pin) có thểđược tăng đến mức tối ưu.
Hình 2.12: Quy trình thuỷ luyện thu hồi Coban, Liti, Nhôm và Chì
2.3.4. Quy trình kết hợp các bước phân huỷ, nhiệt luyện, khử bằng axit và kết tủa hoá học hoá học
Tong và cộng sự đã nghiên cứu một quá trình để tái chế vật liệu cực âm LiCoO2 từ pin Li-ion trong đó propylen carbonat được sử dụng làm dung môi để tái chế chất điện phân và được sử dụng làm dung môi để tách các vật liệu hữu dụng từ bộ phận tích điện tại 70◦C. Bột cacbon được loại bỏ bằng bước nhiệt luyện. Hợp chất
Pin Li-ionđã sửdụng Tháo dỡ thủ công Sắt phế liệu, nhựa Phân tách thủ công anot/catot Lọc axit (Khửbằng axit) Tạo kết tủa
Chiết dung môi
Bộpin (Pb, Co, Al, Li) Pb
H2SO4: 6%, H2O2: 0-4%, 338oK, 60 phút, rắn/lỏng: 1/30 g/ml
NH4OH Al3+, Pb2+, Co2+, Li+ Al(OH)3
Li+
Co2+ Cyanex 272: 0,72 mol/l,
Coban bị khử bởi dung dịch HCl và tái chế tạo thành Co(OH)2. Sản phẩm tái chế CoOH)2 được sử dụng như một vật liệu đầu tiên để tổng hợp LiCoO2. Co kim loại thu hồi được khoảng trên 99%, phương pháp này có tính thực tế cao và được ứng dụng khá rộng rãi.
Ngoài các phương pháp kết hợp nói trên, còn một số phương pháp khác như: Kết hợp nghiền cơ học, điện giải, chiết tách dung môi, điện hoá,…
2.4. Lựa chọn quy trình áp dụng để tái chế pin Li-ion thu hồi Coban
LiCoO2 được sử dụng làm vật liệu cực âm của hầu hết các pin thương mại Li- ion bởi những ưu điểm của nó tuy vẫn có một số mặt hạn chế như chi phí cao, nguồn cobalt bị hạn chế, tính độc,… Từ những mặt hạn chế này, tái chế LiCoO2 từ các điện cực có nhiều thế mạnh vì nó được xem như một nguồn tài nguyên coban thay thế, giảm thiểu ô nhiễm môi trường,… Hiện nay, tái chế LiCoO2 được coi là mục tiêu quan trọng nhất của pin Li-ion đã qua sử dụng, hầu hết các nghiên cứu tập trung vào việc tái chế coban và các kim loại khác từ điện cực âm, hoặc hòa tách và tái tạo LiCoO2 từ vật liệu catot pin Li-ion.
Tái chế pin Li-ion ở Việt Nam còn là một vấn đề mới và đang bước đầu tiến hành các bước nghiên cứu ban đầu để thu hồi kim loại có giá trị kinh tế từ pin như Co, Li, Ni. Với những hạn chế về trang thiết bị kỹ thuật hiện nay ở Việt Nam, chúng tôi lựa chọn phương pháp hoà tách sử dụng axit Clohydric (HCl) và Hydroperoxit (H2O2) để thu hồi Co từ pin Li-ion với quy mô phòng thí nghiệm. Qua thăm dò và nghiên cứu thị trường Việt Nam về các kim loại màu, các hóa chất phục vụ các ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp gốm sứ, công nghiệp hóa màu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, cao phân tử chúng ta thấy rằng các chất bột màu, các chất xúc tác dạng Spinel Co - Al đang là các mặt hàng có nhu cầu và tính thương mại rất cao. Đặc biệt hiện tại các loại pigment có gam màu trên cơ sở Coban, sử dụng trong công nghiệp gốm sứ xây dựng và dân dụng đạng hoàn toàn phải nhập ngoại. Do đó trong công trình nghiên cứu này chúng tôi đặt vấn đề tổng hợp các loại Spinel Co – Al trên cơ sở các vật liệu tái chế thu hồi từ Pin Li-ion.
Hình 2.13:Quy trình tái chế LIBs và tổng hợp Spinel Pin Li-ion đã sử dụng Cắt, tháo gỡ, phân loại Atot và điện môi Vỏ nhựa, sắt Catot, đốt 550oC Hòa tách Al Lọc rửa Hòa tách Co, Li Lọc Zol-Gel hóa Kết tinh spinel Kết tủa Li2CO3
Lọc, rửa, sấy, nung 800oC, nghiền NaOH Dung dịch NaAlO2 HCl Bột than Tạo mầm NH4OH Na2CO3 5%
PHẦN III – VẬT LIỆU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU