4.2.1. Đặc điểm của nước rác.
1. TVFA và pH.
Giá trị pH của hệ thống là một cân bằng phức tạp có liên quan tới các cơ chất trong thiết bị như nồng độ bicarbonate (HCO3-), axit béo dễ bay hơi (VFA) và amoniac (NH4- N). Sự thay đổi pH liên quan tới sự thay đổi của các thông số này.
Hình 4.1. biểu diễn sự thay đổi nước rác theo thời gian, giá trị pH có xu hướng tăng 5,5 đến 7,8. Thông thường thì trong những ngày đầu pH thấp, vì đây là khoảng thời
gian những thành phần hữu cơ dễ phân hủy thủy phân thành axit béo. Giá trị pH bắt đầu tăng khi các axit béo chuyển hóa thành mêtan, chúng được tiêu thụ bởi vi khuẩn mêtan.
Tới ngày 16, pH đạt 6,6 đây là pH thích hợp cho vi khuẩn mêtan hoạt động, như vậy chỉ sau khoảng 2 tuần pH đã tự điều chỉnh tới mức tối ưu. Sau 30 ngày pH đạt trạng thái
ổn định dao động trong khoảng 7,4-7,8. Theo [16] việc sinh khí mêtan ở độ ẩm 90-96% bắt đầu trong khoảng giá trị pH trong khoảng 6,6 tới 7,8, và tối ưu ở giá trị pH 6.8. Quá trình sẽ bị kìm hãm nếu pH<6, và pH>8. vì vậy đây là khoảng pH tối ưu cho vi khuẩn mêtan hoạt động.
Hình 4.1. Biểu diễn sự thay đổi pH trong nước rác thiết bị 1
Quá trình lên men các chất hữu cơ đơn giản (sản phẩm của quá trình thủy phân) sẽ
tạo ra các axit bay hơi (các axit có phân tử lượng nhỏ axit fomic, axit acetic, axit propionic, axit butyric, axit valeric). Trong số các thành phần chính phân hủy sinh học đó là hydratcacbon, protein và lipit thì hydratcacbon (xenlulo, tinh bột…) dễ dàng và nhanh chóng bị thủy phân chuyển thành các đường đơn và sau đó là lên men tạo VFA. Lipit
được thủy phân tạo các axit mạch dài rồi được lên men tạo axit acetic hoặc axit propionic. Protein được thủy phân tạo thành các axit amin, tiếp theo tạo thành VFA. Hình 4.2 biểu
diễn sự thay đổi nồng độ tổng axit béo dễ bay hơi (TVFA) trong nước rác. Tổng axit béo dễ bay hơi, sản phẩm của quá trình lên men axit và thủy phân CHC, là một thông số quan trọng, vì đó là cơ chất cho quá trình sinh khí mêtan. Nồng độ TVFA cho ta biết sự tích lũy của các sản phẩm trung gian giữa giai đoạn thủy phân, axit hóa với giai đoạn mêtan hóa.
Nồng độ TVFA có xu hướng tăng dần trong tuần đầu tiên khởi động hệ thống từ
khoảng 6000 mgAcetic/l tới khoảng 10000 mgAcetic/l. Điều này chứng tỏ axit bị tích lũy lại, vi khuẩn mêtan chưa hoạt động mạnh và quá trình thủy phân diễn ra mạnh hơn. Thường thì, trong giai đoạn khởi động quá trình khi TVFA tăng kéo theo đó là pH giảm [11]. Tuy nhiên giá trị pH trong thời gian này không có xu hướng giảm mà vẫn giữ ổn
định theo, do sử dụng bùn vi sinh vật có tác dụng tốt, hoặc đệm sinh ra do bản thân của chất thải đem phân hủy. Sau tuần đầu nồng độ TVFA có xu hướng giảm nhẹ, chứng tỏ tốc
độ quá trình mêtan đã tăng. Từ ngày 24, nồng độ TVFA bắt đầu giảm mạnh, cho thấy giai
đoạn này vi khuẩn mêtan hoạt động tốt, và tốc độ của giai đoạn thủy phân giảm rõ rệt
Hình 4.2. Sự thay đổi hàm lượng TVFA trong nước rác TB1
Hình 4.3. Biến thiên COD, TVFA trong nước rác TB1
Hình 4.3. biểu diễn sự biến thiên COD trong nước rác và có đưa thêm TVFA để so sánh. Trong tuần đầu tiên COD có xu hướng tăng nhẹ và đạt cao nhất trong trong toàn bộ
quá trình. Có thể lý giải là trong tuần đầu tiên, giai đoạn thủy phân vẫn là chủ yếu, vi khuẩn mêtan chưa hoạt động mạnh, do vậy COD rút ra từ quá trình thủy phân CTR-HC sẽ
tích lũy lại trong thùng nước rác làm cho COD trong tuần đầu tiên tăng và đạt cao nhất. Những ngày sau đó, COD bắt đầu giảm dần. Nhìn chung sự biến thiên COD có xu hướng khá giống với sự biến thiên của TVFA.
Có thể hiểu tỷ lệ COD_TVFA/COD biểu thị sự tương quan giữa quá trình thủy phân/axit hóa và quá trình mêtan hóa. Nếu tỷ lệ này cao thì giai đoạn thủy phân/axit hóa diễn ra mạnh hơn giai đoạn mêtan, nếu ngược lại thì giai đoạn mêtan hóa diễn ra mạnh hơn. Hình 4.4. biểu diễn tỷ lệ COD_TVFA/COD, trong 27 ngày đầu tiên tỷ lệ này dao động trong khoảng 5,5, tức là trong thời gian này giai đoạn thủy phân/axit hóa và giai đoạn mêtan xảy ra tương đối như nhau và đồng thời, tuy nhiên giai đoạn thủy phân vẫn xảy ra mạnh hơn. Trong khoảng thời gian từ ngày 24-30 ta thấy tỷ lệ tăng cao đột biến có nghĩa là TVFA bị tích lũy lại trong hệ thống, thêm vào đó tốc độ sinh khí trong giai đoạn này
cũng giảm (hình 4.8). Điều này chứng tỏ quá trình sinh khí mêtan có thể đã bị ức chế
ngắn hạn. Tuy nhiên sau khoảng 1 tuần tốc độ khí lại tăng trở lại, thiết bị tựđiều chỉnh về
trạng thái ban đầu. Có khả năng trong khoảng thời gian này, hệ thống bị ức chế bởi một yếu tố nào đó, làm cho hàm lượng TVFA chuyển hóa thành mêtan không cân bằng với lượng TVFA được tạo thành. Sau ngày 30, tỷ lệ này giảm mạnh (≈0,13) phù hợp với giai
đoạn mêtan hóa là chủ yếu và giai đoạn thủy phân ít.
Hình 4.4. Tỷ lệ COD_TVFA:COD trong TB1
3. Độ kiềm, tỷ lệ TVFA/độ kiềm
Độ kiềm là khả năng trung hòa axit của môi trường. Đó là khả năng chống lại sự
thay đổi pH gây bởi các axit gia tăng trong môi trường. Trong quá trình phân hủy yếm khí
độ kiềm được tạo ra bởi 2 yếu tố chính là bicarbonats và amoni. Giá trị điển hình của độ
kiềm trong phân hủy yếm khí nằm trong phạm vi 2000-4000 mg CaCO3/L [18]. Thông số
này đặc biệt quan trọng cho sựổn định của quá trình phân hủy kỵ khí, trong giai đoạn axit hóa, axit béo dễ bay hơi (TVFA) sẽ tăng và pH giảm, vì vậy độ kiềm có tác dụng chống lại sự giảm pH. Hình 4.5. thể hiện độ biến thiên của độ kiềm trong nước rác, độ kiềm tăng 3000 mgCaCO3/L tới khoảng 6.000 mg CaCO3/L, và đạt trạng thái ổn định trong khoảng 5.500- 6.000 mgCaCO3/L. Khoảng giá trị này cao, trong khoảng 12 ngày đầu độ kiềm dao
động từ khoảng 3000-4000 mgCaCO3/L, giá trị này tốt cho quá trình phân hủy yếm khí, sau ngày 12 độ kiềm tiếp tục tăng nó giải thích tại sau giá trị pH có xu hướng tăng mặc dù tổng axit dễ bay hơi cao, độ kiềm tăng có thể do sự sinh ra của HCO3-, và NH4+.
Độ kiềm và nồng độ TVFA thay đổi nhanh, khi mà trạng thái ổn định của quá trình phân hủy yếm khí bị xáo trộn, tức là khi đó nồng độ của axit béo tăng và độ kiềm giảm [18]. Nhìn vào xu hướng của hai hình 4.5 và 4.6 ta thấy trong tuần đầu tiên nồng độ
TVFA tăng, và đồng thời nồng độ Amoni cũng có xu hướng tăng trong thời gian này, kèm theo đó pH cũng tăng, như vậy ta có thể thấy nước rác ở đây có độ đệm khá tốt điều này phù hợp với giá trị pH khá ổn định trong tuần đầu tiên và sau đó tăng nhẹ tới giá trị không
đổi 7,5. Vì vậy tỷ lệ giữa TVFA và độ kiềm là một thông số có thể đánh giá tình trạng hoạt động của hệ thống kỵ khí Theo [18] tỷ lệ TVFA/độ kiềm tối ưu trong khoảng 0,3, và
ở giá trị này hệ thống hoạt động ở trạng thái ổn định. Hình 4.6 thể hiện tỷ lệ TVFA/độ
kiềm, tỷ lệ này giảm dần từ 2 cho tới 0,04. Từ ngày 25 tới ngày 27 tỷ lệ TVFA/độ kiềm lại có xu hướng tăng, khi đó quan sát hình 4.8 cho thấy tốc độ khí cũng có xu hướng giảm. Tới ngày 30 tỷ lệ TVFA/độ kiềm giảm về 0,3, quan sát hình 4.8 thì tốc độ khí đang giảm và bắt đầu tăng trở lại sau khi tỷ lệ TVFA/độ kiềm đạt tối ưu.
Hình 4.6. Đồ thị biểu diễn tỷ lệ TVFA/độ kiềm 4.2.2. Tốc độ và thành phần khí biogas.
Quá trình sinh trưởng và phát triển của vi khuẩn mêtan trong thiết bị phản ứng
được thể hiện rõ ở hình 4.9 và 4.10, và được chia thành 3 giai đoạn:
- Giai đoạn khởi động: thời gian vi khuẩn mêtan thích nghi trong thiết bị phản ứng và bắt đầu sinh khí biogas với thành phần khí mêtan bắt đầu tăng.
- Giai đoạn phát triển: trong giai đoạn này vi khuẩn mêtan thích nghi và phát triển mạnh kèm theo đó là tốc độ sinh khí biogas cũng tăng mạnh.
- Giai đoạn ổn định: trong giai đoạn này cơ chất dùng cho vi khuẩn mêtan bắt đầu hết, tốc độ sinh khí cũng bắt đầu giảm dần.
1. Giai đoạn khởi động.
Giai đoạn khởi động là thời gian vi khuẩn mêtan thích nghi trong thiết bị phản ứng và bắt đầu sinh khí biogas với thành phần khí mêtan bắt đầu tăng. Trong phân hủy yếm khí, nếu thành phần khí CO2 chiếm phần lớn trong khí biogas thì các vi khuẩn thủy phân hoạt động mạnh hơn vi khuẩn mêtan [21]. Mặt khác, nếu khí CH4 chiến phần lớn trong khí biogas thì vi khuẩn mêtan đã hoạt động ổn định. Hình 4.7 cho thấy thành phần khí CH4 tăng dần từ 29%-50% cho thấy vi khuẩn mêtan dần dần thích nghi và phát triển ổn
định trong vòng 13 ngày. Từ ngày 13 cho tới ngày 60, thì thành phần khí mêtan khá ổn
định và dao động trong khoảng 55-70% khí biogas. Như vậy hệ thống khởi động thành công trong khoảng 2 tuần. Theo nghiên cứu [31] quá trình xử lý yếm khí của CTR-HC với các giống vi sinh vật khác nhau như bùn yếm khí, phân gia súc, phân lợn, rơm trộn với rác nhà hàng... thì cho thấy việc sử dụng giống vi sinh vật là bùn yếm khí có thời gian khởi động pha mêtan nhanh nhất là 14 ngày, còn với các giống khác đều trong khoảng từ
20-30 ngày. Như vậy việc khởi động thành công pha mêtan trong khoảng 2 tuần cho thấy sự thích nghi nhanh của vi sinh vật lý do có thể là ở đây sử dụng bùn yếm khí tốt.
Hình 4.8. Tốc độ sinh khí biogas của TB1
Hình 4.10. Thể tích khí CH4 tích lũy của TB1
Trong giai đoạn này tốc độ sinh khí thấp trung bình 115 L/ngày (5,6L/kgVS.ngày), lượng thể tích khí biogas tích lũy thấp, có xu hướng tăng nhưng không đáng kể (hình 4.8 và 4.9) thể hiện vi sinh vật sinh khí mêtan đang dần thích nghi và ở cuối giai đoạn này tốc
độ sinh khí bắt đầu tăng lên.
2. Giai đoạn phát triển.
Thể tích khí biogas tích lũy tăng mạnh sau giai đoạn khởi động (hình 4.9), khi thành phần khí mêtan đạt trạng thái ổn định, pH của nước rác đạt giá trị tối ưu, và đây là dấu hiệu của giai đoạn phát triển. Khi đó tốc độ sinh khí biogas bắt đầu tăng, thể tích khí tích lũy tăng lên mạnh. Trong cả giai đoạn tốc độ sinh khí biogas có tăng, giảm nhưng nhìn chung vẫn cao nhất trong cả quá trình có ngày lên tới xấp xỉ 400L/ngày (19,2L/kgVS.ngày) (hình 4.8). Thành phần khí mêtan trong giai đoạn cao hơn, ổn định hơn giai đoạn 1, và đạt giá trị cao nhất trong toàn bộ quá trình.
Thể tích khí biogas tăng lên, nhưng trong khoảng từ ngày 13 cho tới ngày 28 nồng
các axit béo dễ bay hơi vẫn được tạo ra liên tục từ lớp chất thải hữu cơ. Như vậy, giai
đoạn này vẫn diễn ra đồng thời quá trình lên men/axit hóa và quá trình mêtan hóa.
3. Giai đoạn ổn định.
Trong giai đoạn này, tốc độ sinh khí biogas bắt đầu giảm dần, nồng độ các chất hữu cơ cũng giảm xuống, TVFA giảm xuống khoảng 100-300 mgAcetic/l, COD giảm xuống khoảng 2000mg/l (hình 4.3). Sản phẩm của giai đoạn thủy phân và axit hóa đã phần lớn được sử dụng trong giai đoạn phát triển. Như vậy, tốc độ sinh khí giảm không phải do ức chế mà do sản phẩm của quá trình thủy phân cạn kiệt, cơ chất cho quá trình sinh khí mêtan còn ít.
Thể tích khí biogas tích lũy, cũng như thể tích khí CH4 tích lũy tăng tăng chậm trong khoảng thời gian 58 ngày (hình 4.9, và 4.10), quá trình chuyển đổi còn lại rất ít. Từ
ngày 50-70 tốc độ khí dao động trong khoảng 50 Lbiogas/ngày, có ngày giảm xuống còn 38L/ngày. Thể tích khí mêtan tích lũy bị chững lại trong khoảng thời gian này, do đó có thể dừng hoạt động của hệ thống.
4.2.3. Hiệu quả quá trình sinh khí trong hệ thống 1.
1. Hiệu quả sinh khí mêtan.
Sau 60 ngày, thể tích khí biogas tích lũy của thiết bị phản ứng 1 khoảng 12m3 với thành phần khí mêtan 59,6%biogas, tương đương với hiệu suất sinh khí mêtan là 339 LCH4/kgVS (300 NL/kgVS). Theo kết quả nghiên cứu tiềm năng sinh khí mêtan CTR-HC
đô thị Hà Nội lấy ở các thời điểm khác nhau tại nhà máy chế biến phế thải Cầu Diễn [32] cho hiệu suất sinh khí CH4 dao động trong khoảng 297 – 421 NL/kgVS. Như vậy hiệu suất sinh khí mêtan này tương ứng 73-100% so với BMP của cùng loại CTR-HC.
2. Phần trăm Cacbon được hóa khí.
+ Lượng TOC của nguyên liệu ban đầu:
M1 = 345kg * %TS* %TOC (4.1)
= 345kg * 12,3% * 23,52% = 9,95 kgC.
- Quy chuẩn thể tích khí tích lũy ở nhiệt độ 350C, áp suất 1atm về điều kiện tiêu chuẩn. Vtc = tt
tt V .T
T (4.2)
Trong đó Vtc: thể tích khí tích lũy ởđiều kiện tiêu chuẩn (L). Vtt: thể tích khí ở nhiệt độ 350C, áp suất 1atm. T: nhiệt độ tiêu chuẩn (00C = 2730K)
Ttt: nhiệt độ thực tế (350C= 3080K)
Vậy Vtc= 11838*273 10493 273 35
= =
+ (L)
- áp dụng công thức ởđiều kiện tiêu chuẩn. m
P.V= .22,4
M (4.3)
Trong đó: P: áp suất thường 1atm
V: khí tích lũy ởđiều kiện tiêu chuẩn = 10 493 (NL) m: khối lượng Cacbon hữu cơ (g)
M: Khối lượng nguyên tử cacbon (dvC) m=M.P.V 12.1.10493= =5621g
22,4. 22,4
→ tương đương 5,62 kg C
Æ vậy phần trăm Cacbon đã được hóa khí là: 5,62/9,95 = 56,5%.
3. Hiệu quả giảm thể tích CTR-HC.
+ Thể tích CTR-HC ban đầu. = Vbd - VPVC
= h*r2*3,14 – 10%* (h*r2*3,14 )
Trong đó Vbd: thể tích của lớp nguyên vật liệu trong thiết bị phản ứng ban đầu (L); h: chiều cao lớp nguyên vật liệu (h = 9dm);
r: đường kính trong của thiết bị phản ứng (r = 2,8dm); VPVC: thể tích lớp PVC (L). Æ Thể tích CTR-HC ban đầu = 9*2,82*3,14 – 10% (9*2,82*3,14 ) = 200 L + Thể tích CTR-HC sau 71 ngày: = Vsau - VPVC = h1*r12*3,14 – 10%* (h*r2*3,14 )
Trong đó Vsau: thể tích của lớp nguyên vật liệu trong TBPƯ sau 71 ngày (L); h1: chiều cao lớp nguyên vật liệu (h = 5,8dm);
r: đường kính trong của thiết bị phản ứng (r = 2,8dm); VPVC: thể tích lớp PVC (L).
Æ Thể tích CTR-HC 71 ngày = 5,8*2,82*3,14 – 22 = 121 L + Thể tích CTR-HC giảm sau 71 ngày: 200 – 121 = 79 L
Phần trăm thể tích CTR-HC giảm so với thể tích ban đầu: 79/200 *100 = 40%
4.2.4. So sánh với quá trình ủ yếm khí CTR-HC khi không kiểm soát nhiệt độ, không bổ sung vi sinh vật, và không tuần hoàn nước rác. bổ sung vi sinh vật, và không tuần hoàn nước rác.
Theo nghiên cứu trước của nhóm đã tiến hành quá ủ yếm khí trong 28 ngày với CTR-HC theo hai giai đoạn: (1) thực hiện với các chế độ, lưu lượng, và hình thức tuần hoàn nước khác nhau… . (2) Ủ yếm khí sinh khí mêtan trong điều kiện không kiểm soát về nhiệt độ, không bổ sung vi sinh vật và không tuần hoàn nước rác.
Kết quả cho thấy, trong giai đoạn đầu tiên tổng axit dễ bay hơi tăng dần, kèm theo