trong quá trình oxi hóa bằng tác nhân Ozon.
Từ kết quả thực nghiệm tại mục 3.1.2.1 ta thấy rằng khi pH càng cao, khả năng hấp thụ của Ozon vào dung dịch càng tốt và có khả năng tạo ra các phản ứng hình thành gốc *OH làm tăng tốc độ phản ứng. Mặt khác, thông thường nước thải từ các công đoạn nhuộm tại các cơ sở có tính hơi kiềm [2, 7, 7], vì vậy chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong dải pH từ 7 đến 11
Đối tượng thí nghiệm là hai loại phẩm nhuộm tự pha: màu đỏ - trực tiếp (Direct Red 23) và màu xanh – hoạt tính (Reactive Blue 19) đều có nồng độ phẩm là 500 mg/l với các thông số ban đầu được xác định (trình bày trong bảng 3.1).
Thí nghiệm được tiến hành bằng cách sục ozon liên tục vào trong dung dịch phẩm nhuộm đã pha sẵn, pH của dung dịch được theo dõi và điều chỉnh (sử dụng dung
dịch NaOH 1N) theo các giá trị pH cần nghiên cứu trong suốt quá trình thực nghiệm. Tiến hành thí nghiệm trong vòng 90 phút, cứ sau 10 phút lại lấy mẫu 1 lần để xác định độ màu của dung dịch. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu quả xử lý màu của quá trình Ozon hóa được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.6. Sự biến thiên độ màu của dung dịch phẩm Direct Red 23 theo thời gian trong quá trình xử lý màu bằng Ozon ở các điều kiện pH khác nhau.
Thời gian (phút)
Direct Red 23
Độ màu (Pt – Co) Hiệu suất xử lý màu (%)
pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 0 4309 4309 4309 4309 4309 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 10 3442 3346 3101 2985 2850 20,11 22,36 28,06 30,73 33,86 20 2939 2622 2443 2219 2016 31,8 39,14 43,31 48,50 53,22 30 2451 2111 1734 1645 1482 43,12 51,02 59,75 61,82 65,63 40 2055 1666 1258 1159 1115 52,31 61,33 70,80 73,10 74,12 50 1686 1230 766 679 548 60,88 71,45 82,23 84,41 87,33 60 1288 821 402 358 310 70,11 80,97 90,67 91,72 92,85 70 964 586 283 247 197 77,63 86,40 93,44 94,31 95,40 80 790 384 148 123 93 81,67 91,11 96,62 97,13 97,72 90 683 236 101 89 52 84,15 94,52 97,66 97,92 98,31
Tiến hành thực nghiệm tương tự đối với phẩm Reactive Blue 19 và thu được các kết quả được thể hiện trong bảng 3.7 dưới đây:
Bảng 3.7. Sự biến thiên độ màu của dung dịch phẩm Reactive Blue19 theo thời gian trong quá trình xử lý màu bằng Ozon ở các điều kiện pH khác nhau.
Thời gian (phút)
Reactive Blue19
Độ màu (Pt – Co) Hiệu suất xử lý màu (%)
pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 0 4780 4780 4780 4780 4780 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 10 1179 1032 838 789 760 75,33 78,41 82,43 83,70 84,11 20 649 551 471 452 411 86,42 88,51 90,78 91,25 91,66 30 421 314 214 195 179 91,20 93,47 95,53 96,17 96,78 40 364 263 193 173 168 92,38 94,5 96,23 97,24 97,74 50 260 189 166 158 153 94,56 96,16 97,42 98,90 99,10 60 232 166 87 46 28 95,13 96,54 98,41 99,20 99,40 70 196 155 48 30 18 95,90 96,78 99,21 99,32 99,55 80 182 142 32 19 15 96,21 97,02 99,33 99,58 99,72 90 169 135 20 17 12 96,47 97,51 99,60 99,69 99,81
Từ hai bảng kết quả phân tích 3.5 và 3.6 trên, hiệu suất xử lý màu bằng phương pháp Ozon đối với 2 phẩm nhuộm Direct Red 23 và Reactive Blue 19 theo thời gian ở các điều kiện pH khác nhau được thể hiện qua hình 3.7 và 3.8 dưới đây:
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 H iệu suất xử lý độ m àu (%) Thời gian (phút) Reactive Blue 19 pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11
Từ các kết quả phân tích và hình trên rút ra một số kết luận sau:
Hình 3.7. Hiệu suất xử lý màu phẩm Direct Red 23 ở điều kiện pH và thời gian khác nhau
Hình 3.8. Hiệu suất xử lý màu phẩm Reactiveblue 19 ở điều kiện pH và thời gian khác nhau
- Ở các điều kiện pH khác nhau quá trình oxy hóa bằng tác nhân Ozon đã làm giảm độ màu của cả hai loại phẩm nhuộm, khi pH càng cao thì hiệu suất xử lý càng tăng. Trong khoảng pH = 7-11 thì hiệu suất xử lý thấp nhất tại pH = 7, hiệu suất này tăng dần qua pH= 8, 9, 10 và cao nhất ở pH =11 (đạt 97,74% đối với Direct Red 23 và 98,81% đối với Reactive Blue 19). Kết quả này cũng tương ứng với thí nghiệm ở mục 3.1.2.1 – nghiên cứu sự tiêu thụ và chuyển hóa Ozon đối với các dung dịch khác nhau.
- Từ các kết quả trên nhận thấy: thời gian phản ứng và loại phẩm nhuộm cũng là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý của quá trình oxy hóa bằng tác nhân Ozon. Thời gian phản ứng càng kéo dài thì hiệu suất xử lý càng tăng.
+ Đối với phẩm Direct Red 23 ở pH =7 và 8 sau thời gian 90 phút phản ứng, tuy hiệu quả xử lý màu khá cao (lần lượt là 84,15% và 94,52%) nhưng độ màu của dung dịch còn 683 (Pt-Co) và 236 (Pt-Co) - chưa đạt giới hạn cho phép của quy chuẩn (QCVN 13:2009/BTNMT, cột B = 150(Pt-Co)). Nhưng khi pH = 9, 10 và 11 thì thời gian phản ứng chỉ cần 80 phút, độ màu của dung dịch phẩm nhuộm đã nằm trong giới hạn cho phép (lần lượt là 148, 123 và 93 (Pt-Co)).
+ Đối với phẩm Reactive Blue 19 sau thời gian 90 phút phản ứng chỉ có độ màu ở pH = 7 vẫn chưa đạt giới hạn cho phép. Khi pH = 8 thì sau 80 phút, đến pH = 9, 10 và 11 chỉ cần 60 phút phản ứng, độ màu của dung dịch phẩm nhuộm đã nằm trong giới hạn cho phép của quy chuẩn (QCVN 13:2009/BTNMT, cột B =150 Pt-Co). Như vậy, có thể kết luận rằng: với pH = 11 cho hiệu quả xử lý màu của quá trình Ozon cao nhất. Tuy nhiên, do cùng đến 1 mốc thời gian (80 phút đối với Direct Red 23 và 60 phút đối với Reactive Blue 19) thì độ màu ở pH = 9, 10 và 11 đều đạt tiêu chuẩn cho phép); vì vậy khi ứng dụng trong thực tế, để giảm chi phí và dễ tiến hành thực nghiệm hơn chúng tôi đã chọn pH= 9 để thực hiện phản ứng. Thời gian càng dài hiệu quả xử lý càng tăng, thời gian xử lý cho phẩm Reactive Blue 19 là 60 phút, với phẩm Direct Red 23 là 80 phút thì độ màu của dung dịch sau xử lý đạt tiêu chuẩn cho phép.
3.2. So sánh hiệu quả xử lý màu của quá trình oxi hóa bằng tác nhân Ozon với quá trình Peroxon và quá trình sinh học hiếu khí.
Mục đích của nghiên cứu này là so sánh, đánh giá hiệu quả xử lý màu của quá trình Ozon với 2 phương pháp hay được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước. Từ đó, đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp Ozon để xử lý màu nước thải từ công đoạn nhuộm cho các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ.
Thí nghiệm này được tiến hành với mẫu phẩm nhuộm Direct Red 23 tự pha (đã trình bày ở mục 3.1.1). Đối với quá trình sinh học hiếu khí và Peroxon được thực hiện ở các điều kiện tối ưu - dựa trên việc tham khảo các kết quả nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước [9, 10, 18, 24, 27, 34, …]. Cụ thể:
+ Quá trình sinh học hiếu khí: thực hiện ở bể sinh học có V = 20 lít, pH = 7– 8, được cấp khí liên tục để đảm bảo lượng DO = 3,6 – 4,1 mg/l, nồng độ sinh khối 300 – 1800 mg/l (cách tạo sinh khối ban đầu cho hệ sinh học hiếu khí được trình bày ở phần phụ lục 3 )
+ Quá trình Peroxon: thực hiện pH = 8, tỉ lệ H2O2/O3 = 0,5.
+ Quá trình Ozon: thực hiện pH = 9 (do cùng đến 1 mốc thời gian - 80 phút - đốivới Direct Red 23, độ màu ở pH = 9, 10 và 11 đều đạt tiêu chuẩn cho phép; vì vậy khi ứng dụng trong thực tế, để giảm chi phí và dễ tiến hành thực nghiệm hơn, chúng tôi đã chọn pH= 9 để tiến hành thực nghiệm.
Bảng 3.8. Kết quả so sánh khả năng xử lý màu của quá trình oxi hóa bằng Ozon với quá trình Peroxon và quá trình sinh học hiếu khí
Từ các kết quả thu được ở bảng 3.8 nhận thấy rằng:
- Quá trình sinh học hiếu khí tuy cũng có khả năng xử lý màu của nước thải phẩm nhuộm, nhưng hiệu quả rất thấp, thời gian xử lý phải tính theo ngày. Vì vậy khả năng ứng dụng vào thực tiễn là tương đối khó khăn vì thời gian lưu nước rất dài nên phải đầu tư xây bể có dung tích lớn để chứa nước thải.
- So với quá trình sinh học hiếu khí thì quá trình Ozon và Peroxon thấy rằng thời gian xử lý ngắn hơn rất nhiều (chỉ tính theo giờ). Còn giữa quá trình Ozon và quá trình Peoxon cũng cho hiệu quả xử lý màu rất khác nhau, được thể hiện rõ qua hình 3.9 và 3.10 dưới đây: Thời gian (phút) Quá trình Ozon Peroxon Độ màu (Pt-Co) H (%) Độ màu (Pt - Co) H (%) 0 4312 0,00 4312 0,00 10 3101 28,06 2635 38,89 20 2443 43,31 1457 66,21 30 1650 61,75 754 82,52 40 1173 72,80 369 91,45 50 766 82,23 247 94,28 60 402 90,67 153 96,41 70 283 93,44 84 98,11 80 142 96,62 25 99,48 Thời gian (ngày) Quá trình sinh học hiếu khí Độ màu (Pt – Co) H (%) 0 4312 0,00 2 4220 2,13 3 4108 4,73 4 3970 7,93 5 3648 15,39 7 3177 26,32 9 2905 32,63 11 2569 40,42 13 2013 53,31 15 1620 62,44 17 1048 75,69 19 609 85,88 21 253 94,13
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 H iệ u s u ất xử l ý m àu ( % ) Thời gian (phút) Ozon Peroxon
Hình 3.9. So sánh hiệu quả xử lý màu giữa quá trình oxi hóa bằng Ozon và quá trình Peroxon
Hình 3.10. Phổ UV-VIS so sánh hiệu quả xử lý màu của phẩm Direct Red 23 giữa quá trình oxi hóa bằng Ozon và quá trình Peroxon
- So sánh hiệu quả xử lý màu giữa quá trình Ozon và Peoxon thì thấy hiệu quả xử lý của Peroxon cao hơn (đạt 99,48%) so với Ozon (đạt 96,62%). Để xử lý độ màu của dung dịch Direct Red 23 (500mg/l) nằm trong giới hạn cho phép của Quy chuẩn
Direct Red 23
Sau Ozon
(QCVN 13:2009/BTNMT, cột B) thì quá trình Ozon cần 80 phút (còn 142 Pt-Co), trong khi đó quá trình Peroxon cần 70 phút (độ màu chỉ còn 84 Pt-Co).
- Việc so sánh hiệu quả của 2 quá trình đối với phẩm Direct Red 23 còn được đánh giá qua việc xác định phổ UV – VIS trước và sau xử lý. Qua kết quả chụp phổ thấy rằng sau một thời gian xử lý, các nhóm mang màu đã bị phá vỡ cấu trúc và bị chuyển hết về dạng các hợp chất trung gian đơn giản (xeton, aldehyde, ….) nên không còn thấy các pick đặc trưng cho cấu trúc của phân tử phẩm nhuộm ban đầu. Quá trình Peroxon oxy hóa mạnh hơn quá trình Ozon nên sau phản ứng pick đặc trưng của phẩm ở quá trình Peroxon thấp hơn so với quá trình Ozon. Điều này có thể giải thích là quá trình Peroxon tạo nhiều gốc *OH hơn quá trình Ozon, tốc độ phản ứng nhanh hơn nên các hợp chất trong dung dịch bị oxy hóa mạnh hơn.
Như vậy, phương pháp Peroxon cho hiệu quả xử lý cao hơn so với phương pháp Ozon. Tuy nhiên, mục đích của đề tài là ứng dụng xử lý màu của nước thải dệt nhuộm ở các cơ sở nhỏ lẻ, cần lựa chọn phương pháp phù hợp (dễ vận hành, không cầu kỳ về hình thức và các bước tiến hành). Bên cạnh đó, quá trình Peroxon có sử dụng H2O2 làm tác nhân cho các phản ứng sinh ra nhóm *OH nên việc sử dụng cũng như điều chỉnh cho đúng tỷ lệ tối ưu (H2O2/O3 = 0,5) đối với người vận hành ở các cơ sở nhỏ lẻ là phức tạp hơn so với phương pháp Ozon. Mặt khác, tuy quá trình Ozon cho hiệu quả thấp và thời gian kéo dài hơn so với Peroxon, nhưng để xử lý cho độ màu đạt đến ngưỡng tiêu chuẩn cho phép xả thải thì quá trình Ozon có thể đáp ứng được do thao tác dễ dàng và thời gian phản ứng không bị kéo dài quá nhiều so với quá trình Peroxon. Chính vì thế, chúng tôi đã chọn phương pháp Ozon để tiến hành nghiên cứu khảo sát và đánh giá hiệu quả xử lý màu nước thải sau công đoạn nhuộm, đối với một số mẫu nước thải thực tế lấy tại cơ sở nhuộm ở làng nghề Vạn Phúc.
3.3. Đánh giá khả năng xử lý màu của quá trình oxi hóa bằng Ozon đối với nƣớc thải thực tế tại làng nghề Vạn Phúc. Khảo sát khả năng phân hủy sinh học của mẫu sau xử lý bằng Ozon.
3.3.1. Đánh giá khả năng xử lý màu của Ozon đối với nước thải sau công đoạn nhuộm (mẫu thực tế) lấy tại làng nghề Vạn Phúc. (mẫu thực tế) lấy tại làng nghề Vạn Phúc.
* Thí nghiệm cấp Ozon bằng cách sục trực tiếp vào nước thải
Các điều kiện tiến hành thí nghiệm như sau:
Đối với thí nghiệm cấp Ozon bằng cách sục trực tiếp vào dung dịch nước thải: + Thể tích thùng chứa: V = 60 lít, thể tích sử dụng thực Vthực = 50 lít
+ Máy Ozon với lưu lượng dòng khí ra của máy là 2 lít/phút, công suất thực trung bình của máy đạt 1,72 g/h. Nồng độ Ozon trung bình do máy phát tạo ra là 14,33 mg/l.
+ pH của nước thải trong suốt quá trình phản ứng được đo đạc và điều chỉnh liên tục để pH ở khoảng 9.
Nước thải từ công đoạn nhuộm của cơ sở dệt nhuộm tại làng nghề Vạn Phúc (cũng tiến hành thực nghiệm với 2 loại phẩm màu là xanh hoạt tính và đỏ trực tiếp), được vận chuyển về phòng thí nghiệm, sau đó xác định một số chỉ tiêu đặc trưng đối với nước thải dệt nhuộm trước khi cho chạy trên mô hình thí nghiệm.
Bảng 3.9. Giá trị một số thông số của nước thải thực tế tại làng nghề Vạn Phúc
Thông số
Giá trị một số thông số của nƣớc thải thực tế tại làng nghề Vạn Phúc
Đơn vị Đỏ - trực tiếp Xanh - hoạt tính
pH - 8,03 8,11
TSS mg/l 17,3 18,2
Độ màu Pt – Co 5350 3940
COD mg/l 386 330
BOD5 mg/l 46 38
Tiến hành cho sục Ozon trực tiếp vào dung dịch nước thải theo dõi hiệu quả xử lý màu của dung dịch cứ 30 phút lấy mẫu một lần đem xác định độ màu. Sau 10 giờ khảo sát ta thu được kết quả như sau:
Bảng 3.10. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý màu đối với nước thải thực tế bằng cách sục Ozon trực tiếp
Thời gian (h)
Hiệu quả xử lí màu nƣớc thải phẩm nhuộm thực tế tại làng Vạn Phúc bằng sục Ozon trực tiếp Đỏ - trực tiếp Xanh – hoạt tính Độ màu (Pt – Co) H (%) Độ màu (Pt – Co) H (%) Đầu vào 5305 0,00 3940 0,00 0,5 4890 7,83 2427 38,41 1 4758 10,32 2279 42,16 1,5 4589 13,50 2092 49,60 2 4421 16,67 1693 57,42 2,5 4302 18,91 1420 63,97 3 4109 22,53 1205 69,43 3,5 3756 29,20 742 81,20 4 3466 34,67 459 88,36 4,5 3219 39,33 338 91,43 5 2643 50,18 254 93,65 5,5 2164 59,21 178 95,52 6 1788 66,30 129 96,73 6,5 1092 79,41 82 97,92 7 834 84,22 67 98,32 7,5 575 89,16 34 99,18 8 423 92,03 18 99,55 9 264 95,03 10 99,81
Từ kết quả trên cho thấy: Ozon hoàn toàn có thể xử lý được nước thải phẩm nhuộm đối với mẫu thực tế (đỏ - trực tiếp và xanh – hoạt tính) lấy từ làng nghề Vạn Phúc.
Tùy từng loại nước thải có chứa loại phẩm nhuộm khác nhau và độ màu khác nhau mà cho hiệu suất xử lý và thời gian xử lý khác nhau. Cụ thể với phẩm đỏ - trực tiếp có độ màu 5305(Pt-Co) thì sau 9h xử lý bằng ozon, hiệu quả xử lý đạt 95,03% nhưng độ màu chưa đạt giới hạn cho phép so với QCVN 13:2009/BTNMT (còn 264(Pt
–Co)). Trong khi đó với phẩm xanh – hoạt tính có độ màu 3940(Pt-Co) sau 6h xử lý độ màu còn 126 (Pt – Co) - đã đạt tiêu chuẩn cho phép.
Thực hiện cấp Ozon qua injector
Trong quá trình xử lý màu của phẩm nhuộm thực tế bằng sục khí Ozon trực tiếp, lượng Ozon bị thoát ra ở dạng khí tương đối nhiều nhất là khi nồng độ phẩm đã giảm nên khi thời gian càng kéo dài, lượng Ozon thoát ra càng nhiều (điều này có thể giải thích: do trong thời gian đầu, nồng độ phẩm nhuộm trong nước thải còn cao nên ngoài quá trình tự phân hủy, Ozon còn tác dụng chủ yếu là phá vỡ cấu trúc của phân tử phẩm nhuộm, nên lượng Ozon hấp thụ vào trong nước nhiều. Theo thời gian do bị phá vỡ cấu trúc, nồng độ các phân tử phẩm nhuộm ban đầu giảm dần, lượng Ozon tiêu