Trong xử lý nước thải dệt nhuộm, phương pháp xử lý hóa học với các tác nhân oxy hóa được biết là hiệu quả hơn nhiều so với các phương pháp khác trong việc phá vỡ cấu trúc thẳng và không bão hòa của các phân tử phẩm nhuộm [6, 20]. Trong đó, Oxy hóa hóa học được định nghĩa là một quá trình mà trong đó có sự trao đổi electron từ chất này qua chất khác. Khả năng oxy hóa của các chất khác nhau là khác nhau, được thể hiện thông qua thế oxy hóa khử của nó. Bảng 1.10 cho biết thế oxy hóa của một số chất oxy hóa phổ biến [8, 16].
Bảng 1.7. Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa phổ biến
Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa (V)
Gốc hydroxyl (OH* ) 2.80 Oxy nguyên tử 2.42 Ozon 2.07 Hydrogen peroxide 1.77 Permanganate 1.67 Axit Hypobrom 1.59 Chlorine dioxide 1.50 Axit HypoChlor 1.49 Axit Hypoiod 1.45 Chlorine 1.36 Bromide 1.09 Iodine 0.54
Phương pháp oxy hóa cũng được coi là một giải pháp có hiệu quả kinh tế, có thể lắp đặt kết hợp với hệ thống xử lý sinh học để xử lý các hợp chất hữu cơ khó hoặc không bị phân hủy sinh học. Quá trình này đạt tối ưu khi các hợp chất không phân hủy sinh học bị khử với lượng chất oxy hóa tối thiểu. Có thể xem đây là phương pháp phù hợp với những nguồn thải có tải lượng nhỏ. Còn đối với những nguồn thải có tải lượng lớn, phương pháp này đòi hỏi một lượng lớn chất oxy hóa, dẫn đến chi phí xử lý cao. Trong trường hợp này, người ta thường lựa chọn các phương pháp xử lý khác như hấp phụ (đối với dòng thải có nồng độ chất ô nhiễm cao) hoặc xử lý sinh học (đối với dòng thải có nồng độ ô nhiễm thấp).
Một số chất oxy hóa thường sử dụng:
Clo: Clo là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý, các nguồn cung cấp clo hoạt tính là Cl2, CaOCl2, NaClO, Ca(ClO)2... Vì clo là chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay.Tuy được đánh giá cao về hiệu quả xử lý màu nhưng khi sử dụng ở nồng độ cao để khử màu sẽ để lại dư lượng clo lớn trong nước thải.Nó có thể khử màu nhanh phẩm nhuộm axit và phẩm nhuộm hoạt tính. Với phẩm nhuộm phân tán và phẩm nhuộm trực tiếp thì ngay ở nồng độ clo cao cũng không thu được hiệu quả đáng kể.
Nhìn chung, clo không được ưa thích trong xử lý màu nước thải vì sinh ra các hợp chất cơ clo gây ung thư và độc hại với môi trường.
Kali permanganat (KMnO4): Kali permanganat là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước. Đó là chất oxi hoá mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền.
Nhược điểm đáng kể của Kali pecmanganat khi sử dụng trong xử lý nước là tạo ra mangan dioxit trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.
Hydrogen peroxit (H2O2): Hydrogen peroxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và Kali permanganat, được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu nước thải.
Ưu điểm của hydrogen peroxit là không sinh ra chất độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hydrogen peroxit không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ như yêu cầu đòi hỏi.
Ozon (O3): Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng kể trên, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm [12], khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt.
Ưu điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng [12, 40]. Ozon có thể oxi hóa phẩm nhuộm trong nước thải mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại [25, 27]. Với pH < 5, ozon tồn tại ở dạng O3 và oxi hóa chọn lọc nối đôi trong phẩm nhuộm. Với pH > 8, ozon phân hủy tạo gốc tự do *
OH phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ [14, 16, 18, 33, 40]. Ozon có hiệu quả nhất trong quá trình loại bỏ phẩm nhuộm hoạt tính.
Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao.
Các quá trình oxi hóa nâng cao [6, 16, 39]
Quá trình oxy hóa nâng cao được đặc trưng bởi sản xuất của các gốc *OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl *OH là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay, có khả năng phản ứng nhanh mạnh, có thể phân hủy được hầu hết các hợp chất hữu cơ [14, 16]. Thế oxi hóa của gốc hydroxyl *OH là 2,8V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp.
Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
1- Phân loại: Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:
Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng
Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng.
Bảng 1.8.Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng
Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình
H2O2 và Fe2+
H2O2 +Fe2+ Fe3++OH- +*HO Fenton H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2*HO + 3O2 Peroxon O3 và các chất xúc tác 3O3+H2O 2*HO+4O2 Catazon
H2O và NL điện hóa H2O *HO + *H Oxi hóa điện hóa H2O và NL siêu âm H2O *HO+*H (20-40 kHz) Siêu âm
H2O và năng lượng cao H2O *HO +*H ( 1-10 Mev) Bức xạ năng lượng cao
Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng:
Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ năng lượng bức xạ của tia cực tím UV,
Bảng1.9. Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng [8, 39]
Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình
H2O2 và năng lượng
photon UV H2O2 2*HO ( = 220 nm) UV/H2O2 O3 và năng lượng
photon UV O3 + H2O 2*HO( = 253,7 nm) UV/O3 H2O2/O3 và năng lượng H2O2 +O3 + H2O 4*HO + O2 UV/H2O2+ O3
photon UV ( = 253,7 nm) H2O2/Fe3+ và năng lượng
photon UV
Fe3++H2O *HO +Fe2++ H+
Fe2+ + H2O2 Fe3++ OH- +*HO Quang Fenton TiO2 và năng lượng
photon UV TiO2 e- + h+ ( > 387,5 nm) h+ + H2O *HO + H+ h+ + OH- *HO + H+ Quang xúc tác bán dẫn
1.3.3. Lựa chọn phƣơng pháp xử lý nƣớc thải phẩm nhuộm:
Các nghiên cứu, ứng dụng của Ozon
Ngày nay, Ozon được sử dụng phổ biến trong đời sống sinh hoạt hàng ngày, với việc sử dụng máy tạo Ozon để khử khuẩn và các chất bẩn cũng như dư lượng thuốc bảo vệ thực vật cho các loại rau quả. Đối với nước uống, quá trình Ozon được áp dụng để xử lý các chất gây mùi, vị khó chịu như geosamin, 2-metyliosboneol (MIB), các hợp chất hữu cơ chứa clo, đồng thời còn sử dụng O3 là tác nhân khử trùng mạnh, tiêu diệt được những loài vi khuẩn hoặc các loài dễ bị khử bởi clo như: Giaardia và Cryptosporium [37].
Đối với nước thải, quá trình oxy hóa với tác nhân Ozon được sử dụng để xử lý các chất mang màu, các hợp chất hữu cơ halogen, các hợp chất của phenol và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học khác. Tuy vậy, quá trình Ozon hóa thường được dừng lại ở mức độ phân hủy nào đó, nhằm chuyển các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học thành những chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học tạo điều kiện thuận lợi để thực hiện các quá trình xử lý sinh học tiếp theo.
Một số nghiên cứu, ứng dụng phương pháp oxi hóa bằng tác nhân Ozon trên thế giới:
- Xử lý clorofooc trong nước ngầm ở Commerce City, Colordo, Mỹ với nồng độ 33,4 mg/l đã được Zappi vcs. (1992) nghiên cứu. Với lượng ozon liên tục cho vào thiết bị phản ứng dung tích 1lít với lượng 3mg/l. Kết quả là trong vòng 20 phút khoảng 90% clorofooc được xử lý.
của Ku (1999) đã tiến hành phân hủy monocrotophos pha trong nước đã loại bỏ các ion. Kết quả thấy sau 20 phút đã phân hủy được trên 95% thuốc diệt cỏ. …
Một số nghiên cứu, ứng dụng phương pháp oxi hóa bằng tác nhân Ozon ở Việt Nam
- Trần Mạnh Trí và các đồng tác giả (2005) đã nghiên cứu và sử dụng O3 và áp dụng hệ O3/H2O2 để xử lý màu của nước thải sản xuất bột giấy từ gỗ cây keo lai. Kết quả đã có thể xử lý giảm được 98-99% so với độ màu ban đầu [8].
1.3.3.1. Quá trình Ozon hóa
Cấu tạo và tính chất của Ozon:
Ozon được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1840 bởi nhà hóa học người Đức tên là C.F. Schonbein (1799 – 1868), khi ông tình cờ ngửi thấy mùi lạ của một chất khi phát ra tia lửa điện, ông gọi chất này là ozone (bắt nguồn từ Hy lạp cổ là Ozein, có nghĩa là mùi). Nhưng mãi đến 20 năm sau (năm 1856), mới có những nghiên cứu đầy đủ về ozon bởi Thomas Andrews, Ông cho biết, ozon được cấu tạo bởi 3 nguyên tử oxy. Cấu tạo cụ thể được mô tả như trong hình dưới đây [8, 27].
Hình 1.2. Cấu tạo của Ozon
Ozon là một chất oxy hóa mạnh, nó có khả năng tham gia phản ứng hóa học với các hợp chất vô cơ, hữu cơ. Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, ozon là một chất khí có màu xanh nhạt, nặng hơn không khí. Ozon không bền, dễ dàng bị phân hủy thành oxy nguyên tử và oxy phân tử. Ozon có thể hòa tan trong nhiều dung môi khác nhau, ở điều kiện thường, độ hòa tan của ozon vào trong nước nhiều gấp 14 lần oxy, tuy nhiên, tính ổn định phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường như các cation kim loại, các oxít kim loại nặng, nhiệt độ, độ ẩm, áp suất. Nhìn chung, khi tăng áp suất hoặc
giảm nhiệt độ sẽ làm tăng độ hòa tan của ozon vào trong dung dịch [8, 13]. Bảng 1.10 sẽ mô tả độ hòa tan của ozon vào trong nước.
Bảng 1.10. Độ hòa tan của ozon vào trong nước (Ullmann‟s) [27]
Nhiệt độ (0 C) Độ hòa tan (kg/m3 ) 0 1,09 10 0,78 20 0,57 30 0,40 40 0,27 50 0,19 60 0,14
Một số tính chất vật lý khác của ozon được trình bày trong bảng sau: Bảng 1.11. Tính chất vật lý của ozon (Ullmann‟s) [27]
Đặc điểm Đơn vị Mỹ Đơn vị SI
Kí hiệu quốc tế O3 O3
Khối lượng phân tử 48 48
Ở điều kiện 32o
F (0oC) và 1atm: Mật độ khí
Trọng lượng riêng Thể tích riêng
Trọng lượng riêng tại điểm sôi
0,134 lb/ft3 1,66 7,46 ft3/lb 1,574 2,144 kg/m3 1,66 0,466 m3/kg 1,574
Điểm sôi ở 1 atm -169,4oF -111,9o C
Điểm nóng chảy ở 1 atm -314,5o F -192,7o F
Nhiệt độ tới hạn 10,2o F -12,1o C
Đặc điểm Đơn vị Mỹ Đơn vị SI
Mật độ tới hạn 33,7 lb/ft3 540 kg/m3
Cơ chế oxi hóa các chất của ozon trong nƣớc thải [6, 11, 27]:
Ozon là một tác nhân oxy hóa mạnh trong số các chất oxy hóa thông dụng, có thế oxy hóa 2,07V. Vì vậy, ozon có thể xảy ra phản ứng oxy hóa với nhiều chất hữu cơ, các chất vô cơ và các mầm bệnh trong nước. Những công trình nghiên cứu về quá trình ozon cho thấy: ozon có thể oxy hóa các chất khác nhau theo hai cách [8]
• Oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon hòa tan trong nước;
• Oxi hóa thông qua gốc hydroxyl *OH được tạo ra do sự phân hủy Ozon hòa tan trong nước.
Sự phân hủy này của Ozon xảy ra tức thời khi sục ozon vào nước, kết quả tạo thành chất oxy hóa thứ hai mạnh hơn, tức là gốc *OH theo cơ chế qua các chất trung gian là gốc ozonit *O3, gốc *HO3.
Hai con đường oxy hóa nói trên xảy ra cạnh nhau. Quá trình oxi hóa trực tiếp bằng phân tử Ozon xảy ra tương đối chậm (10-5
– 107 M-1sec-1) so với oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl do sự phân hủy ozon tạo ra (1012
– 1014 M-1sec-1). Tuy vậy, nồng độ ozon trong nước khi ozon hóa tương đối cao, trong khi đó vì thời gian sống của gốc hydroxyl ngắn (thời gian bán huỷ tính bằng phần nghìn giây – microsecond), nên nồng độ gốc hydroxyl *OH khi oxy hoá bằng ozon không bao giờ vượt quá 10-12
Hình 1.3. Hai đường đi phản ứng oxi hoá của ozon trong dung dịch nước [8]
Khả năng oxy hóa trực tiếp bằng ozon phân tử [3, 8, 11, 27]
Khả năng oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozon được quyết định bởi cấu trúc hóa học của nó, ozon là một phân tử lưỡng cực hoạt động như một ái nhân hóa học. Nhờ cấu trúc này mà mỗi phân tửu ozon có thể tạo ra 3 liên kết không bão hòa bên ngoài để hình thành gốc ozonide (I) được thể hiện trong sơ đồ hình 1.4 dưới đây:
Hình 1.4. Phản ứng của ozon với các liên kết không no
Trong các dung môi như nước, các gốc ozonide này phân hủy thành các hợp chất carbonyl (như andehit hoặc xeton) và các gốc zwitterions (II), các gốc này cũng nhanh chóng chuyển hóa thành các hydroxyl - hydroperoxide (III) và cuối cùng phân hủy thành hợp chất carbonyl và hydrogen peroxide theo cơ chế Criegree - được thể hiện trong hình 1.5 dưới đây:
Hình 1.5. Cơ chế Criegree
Ozon cũng là một tác nhân ái điện tử ( electrophile) mạnh, nó dễ dàng tương tác với nhiều chất bị phân cực mạnh. Trong số đó có thể dễ dàng kể đến các vòng thơm hoạt hóa bởi một tác nhân cho electron ở vị trí octo (ortho) và vị trí para, các ngyên tử nitơ và lưu huỳnh không bị proton hóa. Sự tấn công electrophile vào vòng thơm được mô tả như trong hình 1.6 sau:
Hình 1.6. Mô tả phản ứng Electrophilic của ozon với các chất hữu cơ vòng thơm
Khi ozon tấn công vào các nhân thơm, trước hết sẽ hình thành các sản phẩm phụ hydroxylate tại các vị trí ortho và para. Các hợp chất hydroxylate này dễ bị ozon
hóa hơn, dẫn đến hình thành các hợp chất quinoid và mở vòng của các vòng thơm để hình thành các sản phẩm béo với các nhóm chức carbonyl và carboxyl.
Phản ứng ái nhân (Nucleophilic reaction): Các phản ứng này xảy ra ở các phân tử bị mất diện tử, và chủ yếu là ở trên các nguyên tử carbon có nhóm hút điện tử.
Tóm lại, các phản ứng oxi hóa bằng phân tử ozon là phản ứng chọn lọc giới hạn với các chất hữu cơ béo và chất hữu cơ vòng thơm chưa bão hòa. Một số nhóm chức có thể bị phản ứng bởi ozon - được thể hiện trong hình 1.7 dưới đây:
Hình 1.7. Các nhóm chức hữu cơ có thể bị oxi hóa bởi ozon
Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng oxi hóa của Ozon với các chất hữu cơ thơm
Sự phân hủy Ozon tạo gốc *OH [4, 8, 27]
Độ hòa tan và tính ổn định của ozon trong nước bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như pH, tia UV, nồng độ Ozon và nồng độ các chất gây nhiễu. Tỷ lệ phân hủy của Ozon được xác định trong trường hợp tồn tại các yếu tố gây nhiễu được mô tả bằng