1.3.3.2.1. Cơ chế phản ứng
Quang Fenton là quỏ trỡnh thực hiện cỏc phản ứng giống như trong sử dụng tỏc nhõn Fenton thụng thường, ion Sắt kờ́t hợp với hydrogen peroxide phản ứng là
phản ứng để tạo ra OH* quang phõn hydrogen peroxide (H2O2/UV) và phản ứng
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 34
được tỏi sinh thành ion sắt (Fe2+), với sự hỡnh thành của một gốc hydroxyl (Moraes
et al., 2004) theo phương trỡnh sau:
Fe2+ + H2O2 --> Fe3+ + OH* + OH- (2.27)
Trong búng tối, thỡ phản ứng xảy ra chậm sau khi chuyển đổi hoàn toàn Fe2+
thành Fe3+. Tuy nhiờn tỏc nhõn ụ xy húa Fenton cú thể được tăng cường nhiều bằng
bức xạ với tia UV hoặc UV-VIS (Pignatello năm 1992; Legrini và cộng sự, 1993; Pignatello và CN năm 1993; Ruppert và cộng sự, 1993). Hiệu quả này đó được chứng minh với tổng khoỏng hoỏ của nhiều hợp chất hữu cơ trong nước (Lipczynska-Kochany năm 1991; Pignatello và Sun, 1993). Lý do cho sự tỏc động
tớch cực của bức xạ trờn tỷ lệ suy giảm bao gồm cỏc photon làm tỏi sinh ion Fe3 +
thành ion Fe2 + tạo ra ion HO* mới với H2O2 theo cơ chờ́ sau đõy.
Fe3+ + H2O hv Fe2+ + OH* + H+ (2.28)
H2O2 hv 2HO* (λ < 400nm) (2.29)
Cỏc chất chớnh hấp thụ ỏnh sỏng trong hệ thống Fenton là cỏc phức hợp ion sắt, vớ dụ như [Fe3+(OH)-]2+ và [Fe3 + (RCO)-]2+ và tỏi sinh thờm Fe+2 thụng quan phương trỡnh sau [24,28].
[Fe3 + (OH) -] 2+ --> Fe2+ + HO* (λ < 450) (2.30) [Fe 3 + (RCO) -]2+ --> Fe2+ + CO2 + R* (λ < 500nm) (2.31)
Tỷ lệ suy giảm chung của cỏc hợp chất hữu cơ được tăng lờn đỏng kể trong quỏ trỡnh quang Fenton, ngay cả khi nồng độ muối sắt hiện tại thấp hơn so với quỏ trỡnh Fenton thụng thường (Chen và Pignatello, 1997).
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 35
Mặc dự trong quỏ trỡnh quang Fenton, cú nhu cầu năng lượng giảm và nú cú hiệu quả cao trong xử lý phenol và Nitro benzen, ứng dụng của nú sẽ khụng thay thờ́ hoàn toàn phương phỏp xử lý kinh tờ́ hơn, chẳng hạn như phõn hủy sinh học. Như vậy, quỏ trỡnh quang Fenton cũng như quỏ trỡnh ụ xy húa khỏc cú thể được sử dụng cho tiền xử lý của cỏc hợp chất hữu cơ khú phõn hủy sinh học để nõng cao hiệu quả xử lý và đảm bảo quỏ trỡnh phõn hủy sinh học của nước thải. Quỏ trỡnh tiền xử lý này thỡ ỏnh sỏng mặt trời cú thể được ỏp dụng, do đú làm giảm chi phớ năng lượng và điều chỉnh mụi trường thớch hợp. Nhược điểm chớnh của phương phỏp quang Fenton là làm việc ở độ pH thấp (thường dưới 4), bởi vỡ ở pH cao hơn cỏc ion sắt sẽ bắt đầu kờ́t tủa như hydroxit. Hơn nữa, tựy thuộc vào nồng độ sắt được sử
dụng, nú phải được loại bỏ sau khi xử lý để đạt tiờu chuẩn với nước thải. [24,28]
1.3.3.2.2. Một số nghiờn cứu ứng dụng của Fenton và Fenton/UV
Trong một nghiờn cứu gần đõy trong việc xử lý COD trong nước thải cụng nghiệp thu hồi dầu sử dụng quỏ trỡnh Fenton (Dincer và cộng sự, 2008): giảm 86%
COD khi sử dụng tỷ lệ khối lượng của H2O2/Fe2+ = 8,7 với COD ban đầu 21000 mg
/l, thời gian phản ứng 60 phỳt, pH = 3. Khi sử dụng quỏ trỡnh Fenton/UV với nước thải trờn đó được pha loóng thỡ: hiệu suất xử lý COD đạt 81% với cỏc thụng số ban
đầu COD = 4200 mg/l, thời gian phản ứng = 210 phỳt, tỷ lệ khối lượng H2O2/ Fe2+
=168, pH = 3.
Theo Moraes và cộng sự (2005) quỏ trỡnh quang Fenton là đủ cho việc loại bỏ
cỏc hydrocacbon từ nước thải cú độ mặn cao. Nồng độ ban đầu của ion sắt (Fe2+) và
độ mặn cú ảnh hưởng đờ́n quỏ trỡnh xử lý, trong khi chỉ cần lượng hydroperoxit thấp. Xử lý cỏc hydrocacbon cao hơn 81% trong tất cả điều kiện thớ nghiệm được sử
dụng với cỏc điều kiện phản ứng : H2O2 = 100-200 mM, Fe2+ = 0,5-1 mM, NaCl =
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 36
hợp với xử lý sinh học hiờ́u khớ đó xử lý thành cụng dung dịch nước thải muối cụng nghiệp cú chứa gần 0,6 g l-1 α-methylphenylglycine (Malato và cộng sự, 2007).
Mosteo và cộng sự (2008) sử dụng Fenton/UV trong quỏ trỡnh tiền xử lý nước
thải nhà mỏy rượu . Giảm gần 50% TOC với lượng H2O2 ban đầu 0,1 M, thời gian
xử lý 24 giờ.
Theo nghiờn cứu của Petruzzelli và cộng sự (2007), quỏ trỡnh oxy húa Fenton được ỏp dụng cho tiền xử lý nước rỉ rỏc với COD ban đầu = 10.915 mg/l, thời gian
xử lý = 120 phỳt, tỷ lệ theo khối lượng H2O2/Fe2+ = 13, pH = 3,2 hiệu suất xử lý
COD đạt gần 50% .
Trong nghiờn cứu của Jeremi Naumczyk và cộng sự (2012) trong xử lý nước rỉ
rỏc với cỏc thụng số đầu vào như sau: độ dẫn điện =20443 (àS) , Cl- = 2951mg/l,
NH4+ = 339, TKN = 797(mg/l), COD 5678 (mg/l). Khi xử lý bằng Fenton thụng
thường thỡ tỷ lệ tối ưu H2O2/Fe2+ = 3000/1000 mg/l thỡ hiệu suất xử lý COD giảm
khoảng 75%. Tuy nhiờn khi xử lý bằng quỏ trỡnh quang Fenton, kờ́t quả cho thấy
với tỷ lệ là H2O2/Fe2+ = 3500/100 mg/l, thời gian phản ứng 60 phút đạt hiệu suất xử
lý COD đạt 80,1%, sau 360 phỳt là 92,7%. Khi tỷ lệ H2O2/Fe2+ = 4000/150 (mg/l)
và 4000/200 (mg/l) thỡ kờ́t quả cú tăng lờn nhưng khụng đỏng kể. Đối với liều 3500/100 hiệu quả là một chỳt tốt hơn so với 3000/100 (mg/l) [30].
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới quỏ trỡnh AOPs
- Nhiệt độ: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ cú thể thấy thụng qua hằng số tốc độ
phản ứng. Cỏc hằng số tốc độ k đó được tỡm thấy được biểu diễn cũng bởi định luật Arrhenius, phương trỡnh (2.32) [20].
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 37
(2.32)
Trong đú: A’: tần số; EA: năng lượng kớch hoạt (J/mol); R: hằng số khớ lý
tưởng ( 8.314 mol- K-); T: nhiệt độ tớnh theo độ Kenvil
Theo hàm Arrhenius, bản chất quan hệ giữa ln k so với T-1 giống như một
đường thẳng và độ dốc là – EA/R. Khi xỏc định năng lượng kớch hoạt cho phản ứng
ozone, điều quan trọng là khi tăng nhiệt độ của nước, độ hũa tan của ozone sẽ giảm. Do vậy nồng độ ozone trong chất lỏng cũng giảm tương tự. Theo quy tắc Van't Hoff thỡ cứ tăng nhiệt độ lờn 100C sẽ làm tăng gấp đụi tốc độ phản ứng (Benefile et al,1982).
- Ảnh hưởng của pH tới quỏ trỡnh ozone húa và O3/UV: Trong phản ứng cú
sử dụng ozone và O3/UV thỡ hiệu quả lại cho thấy ở pH trung tớnh thỡ hiệu quả cao
hơn so với giỏ trị pH thấp hoặc quỏ cao. Trong nhiều nghiờn cứu cũng đó chứng minh rằng tại những giỏ trị pH tối ưu thỡ đồng thời xảy ra hai quỏ trỡnh ụ xy húa trực tiờ́p và giỏn tiờ́p, làm cho hiệu quả xử lý chất hữu cơ tăng lờn. Trong phương phỏp ụ xy húa nõng cao, việc ụ xy húa giỏn tiờ́p là việc tăng cường thờm gốc ụ xy húa mạnh hơn giỏ trị ụ xy húa ban đầu thường là gốc OH* rất linh động. Do vậy khi xử lý pH được coi là điều kiện tối quan trọng trong xử lý nước rỉ rỏc núi riờng và nước thải núi chung bằng phương phỏp ụ xy húa.
- Ảnh hưởng của pH tới quỏ trỡnh phản ứng của Fenton/UV: Trong cỏc
phản ứng Fenton, pH ảnh hưởng lớn đờ́n tốc độ phản ứng và nồng độ Fe2+ từ đú ảnh
hưởng rất lớn đờ́n tốc độ phản ứng và hiệu quả phõn hủy cỏc chất hữu cơ. Trong
dung dịch cú pH từ 2-7 cỏc phần tử Fe(II) sẽ nằm dưới dạng Fe2+, đối với cỏc phần
tử Fe(III), ở pH<3 chỳng sẽ nằm dưới dạng Fe2+ và khi pH gần đờ́n sỏt 3 là dạng
FeOH+2 và khi 3<pH<7 chỳng ở dạng Fe(OH)2+. Do đú trong mụi trường axit sẽ rất
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 38
trường pH cao quỏ trỡnh kờ́t tủa Fe3+ nhanh hơn quỏ trỡnh khử của phản ứng. Làm
giảm nguồn tạo ra Fe2+ và thành yờ́u tố hạn chờ́ tốc độ của phản ứng. H2O* là gốc
cú hoạt tớnh ụ xy húa kém linh động hơn nhiều so với OH*. Qua nhiều nghiờn cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 2 - 4, đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trờn dưới 3 và hiệu quả giảm dần khi pH tăng.
-Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion Fe (Fe2+ hay Fe3+): Tốc độ phản
ứng phõn hủy cỏc chất ụ nhiễm trong hệ thống Fenton tăng khi tăng nồng độ H2O2.
Tuy nhiờn nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ụ nhiễm cần xử lý và được
đặc trưng bởi tải lượng COD. Lượng sắt Fe2+ quỏ nhiều sẽ làm cho chỳng tham gia
trực tiờ́p vào phản ứng mà khụng cũn đúng vai trũ của xỳc tỏc nữa.
Mặt khỏc theo phương trỡnh (2.2) cho thấy tỷ thức phõn tử của ion Fe2+ và
H2O2 bằng 1, nhưng trong thực tờ́ thỡ khụng theo đúng tỉ lệ này. Ion Fe2+ và H2O2
khụng chỉ tham gia phản ứng (2.2) tạo ra gốc OH* mà cũn tham gia cỏc phản ứng
(2.4), (2.5) kờ́t quả làm tiờu hao gốc OH* vừa tạo ra, do đú tỷ lệ Fe2+/H2O2 cú ảnh
hưởng đờ́n việc hỡnh thành và phõn hủy cỏc gốc OH*, chớnh vỡ vậy tồn tại một tỷ lệ tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong một khoảng rộng từ (0.3-1)/10 mol/mol tựy thuộc vào chất ụ nhiễm cần xử lý và được xỏc định bằng thực ngiệm. Một tiờ́n bộ nữa trong Fenton đú là quỏ trỡnh photon-Fenton, Fenton điện húa ... làm
cho tỷ lệ Fe2+/H2O2 thay đổi nhiều, lượng sắt sử dụng cũn ớt đi, hiệu quả xử lý tăng
lờn.
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng Fenton dao động
trong khoảng từ 20ữ30 phút cho đờ́n 60ữ1440 phỳt (24 giờ) đối với O3 hay O3/UV ,
tuỳ thuộc vào đối tượng chất hữu cơ cần xử lý và mục tiờu của quỏ trỡnh xử lý bằng
Fenton/UV hay O3, O3/UV cú thể là xử lý đờ́n triệt để hoặc là quỏ trỡnh phụ trợ cho
cỏc quỏ trỡnh khỏc như xử lý vi sinh, … Vỡ vậy cần khảo sỏt cụ thể thời gian phản ứng đối với từng loại chất cũng như từng loại nước thải khỏc nhau cho cỏc mục đớch
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 39
cụ thể. Ngoài ra để giảm thời gian phản ứng cần thúc đẩy cỏc con đường tạo ra gốc hydroxyl tự do *OH và loại bỏ cỏc yờ́u tố cản trở quỏ trỡnh ụ xy hoỏ cỏc chất ụ
nhiễm của gốc *OH.
Ngoài ra khi xem xột tới hằng số tốc độ phản ứng của cỏc phản ứng Fenton
thấy rằng phản ứng tạo ra gốc *OH theo phương trỡnh (2.2) (k= 76 l/mol.s) cú hằng
số tốc độ phản ứng rất cao so với cỏc phản ứng khỏc trong phản ứng Fenton. Đồng thời với việc tham khảo một số kờ́t quả nghiờn cứu đó cụng bố cho thấy, theo thời gian quỏ trỡnh Fenton cú thể phõn ra thành hai giai đoạn: giai đoạn 1 xảy ra phản
ứng (2.2) với Fe2+ là lượng xúc tỏc ban đầu cho vào nờn phản ứng Fenton tạo ra gốc
*OH rất nhanh do hằng số tốc độ phản ứng (2.2) lớn, dẫn đờ́n hiệu suất khử COD
cao chỉ với thời gian rất ngắn ban đầu; giai đoạn 2 xảy ra sau khi phần lớn lượng
xỳc tỏc Fe2+ ban đầu cho vào bị tiờu thụ, lỳc này Fe2+ xỳc tỏc cho phản ứng (2.2)
được cung cấp nhờ quỏ trỡnh tỏi sinh Fe2+ theo phương trỡnh (2.3) dẫn đờ́n quỏ trỡnh
Fenton xảy ra chậm do phản ứng tỏi tạo xỳc tỏc Fe2+ cú hằng số tốc độ phản ứng
nhỏ hơn nhiều so với phản ứng (2.2) (k < 3x10-3 l/mol.s). Chớnh vỡ vậy hiệu quả của
quỏ trỡnh Fenton tăng nhanh trong giai đoạn 1 và biờ́n đổi chậm trong giai đoạn 2.
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng O3 và O3/UV: Trong quỏ trỡnh Ozone
húa hay O3/UV tăng thời gian xử lý là tăng thờm lượng khớ O3 đi vào dung dịch.
Khi ozone kờ́t hợp với tia UV (O3/UV) thỡ về cơ bản khi lượng Ozone tăng thỡ gốc
OH* cũng tăng. Tuy nhiờn ta cũng phụ thuộc vào tốc độ phản ứng, khi thời gian quỏ dài thỡ lượng Ozone bị phõn hủy dần trong dung dịch mà hiệu suất xử lý khụng tăng lờn dẫn tới lóng phớ năng lượng.
- Ảnh hưởng của cỏc anion vụ cơ: Thành phần của nước rỉ rỏc rất phức tạp trong đú những ion vụ cơ gõy nhiễu. Một số anion vụ cơ thường cú trong nước ngầm và nước thải cũng cú thể làm giảm hiệu quả của quỏ trỡnh Fenton, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm do trong quỏ trỡnh nhuộm sử dụng rất nhiều chất trợ cú nguồn
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 40
gốc vụ cơ. Những anion vụ cơ thường gặp nhất là cỏc ion cacbonat (CO32-),
bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-). Những ion này gọi chung là cỏc gốc ăn hydroxyl OH* làm giảm khả năng tiờ́n hành phản ứng oxy húa hoặc cũng cú thể tạo thành những phức chất khụng hoạt động với Fe(III) như cỏc gốc sunfat (SO42-), nitrat
(NO3-), photphat (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quỏ trỡnh Fenton/UV và O3/UV
giảm đi.
Phản ứng của một số gốc thường gặp trong hệ thống Fenton:
OH* + CO2-
3 = CO3* + OH- (k= 4.2x108 M-1s-1) (2.36)
OH* + HCO-
3 = HCO3* + OH- (k= 1.5x107 M-1s-1) (2.37) OH* + Cl- = ClOH-* (k= 4.3x109 M-1s-1) (2.38)
Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat lớn hơn rất nhiều so với ion bicacbonat, vỡ vậy khi tăng pH cõn bằng của cacbonat-bicacbonat sẽ chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat, gõy bất lợi cho phản ứng ụ xy húa nõng
cao. Trong khi đú, axit H2CO3 khụng phải là chất ăn hydroxyl, vỡ vậy trong trường
hợp nờ́u độ kiềm cao, bằng cỏch chỉnh pH sang mụi trường axit để chuyển cõn bằng
cacbonat-bicacbonat từ cacbonat (ăn hydroxyl) sang axit H2CO3 (khụng ăn
hydroxyl) sẽ cú thể loại bỏ tỏc dụng kỡm hóm tốc độ phản ứng của cỏc ion cacbonat và bicacbonat. Núi chung, cỏc ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường cú ảnh hưởng kỡm hóm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đú cỏc ion sunfat, phosphat hay nitrat cú ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 41
CHƯƠNG 2: NGHIấN CỨU THỰC NGHIỆM XỬ Lí NƯỚC RỈ RÁC BẰNG KỸ THUẬT ễ XY HểA NÂNG CAO SỬ DỤNG TÁC NHÂN O3,
O3/UV VÀ FENTON/UV 2.1. Mục tiờu nghiờn cứu
Xử lý chất hữu cơ và độ màu trong nước rỉ rỏc bằng phương phỏp ụ xy húa
thụng thường sử dụng O3. Trờn cơ sở đú xử lý nước rỉ rỏc bằng ụ xy húa nõng cao
thụng qua hệ O3 kờ́t hợp tia tử ngoại và Fenton/UV.
2.2. Đối tượng và phạm vi nghiờn cứu 2.2.1. Đối tượng nghiờn cứu
Đề tài chọn lựa nước rỉ rỏc tại bói rỏc Nam Sơn, Súc Sơn, Hà Nội. Đõy là bói rỏc đó đi vào thời gian phõn hủy trung bỡnh, hàm lượng chất hữu cơ khú phõn hủy và độ màu vẫn tương đối cao.
2.2.2. Phạm vi nghiờn cứu
- Nghiờn cứu khả năng xử lý nước rỉ rỏc của ba phương phỏp ụ xy húa: ễ xy
húa thụng thường (Ozone húa), ụ xy húa nõng cao bằng O3/UV, ụ xy húa nõng cao
bằng Fenton/UV.
- Đỏnh giỏ hiệu quả quỏ trỡnh xử lý nước rỉ rỏc thụng qua một số chỉ tiờu ụ
nhiễm cơ bản trong nước như: COD, BOD5, độ màu. Một số cỏc thành phần khỏc
như TKN, Orthophotpho và một số anion để đỏnh giỏ ảnh hưởng của chỳng tới hiệu suất xử lý chất hữu cơ và độ màu.
- Đề tài hướng tới xử lý bớt phần COD trơ, làm tăng tỷ lệ BOD/COD để tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quỏ trỡnh xử lý sinh học tiờ́p theo.
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 42
2.3. Nội dung nghiờn cứu