1.3.2.2.1. Cơ chế phản ứng
Fenton đồng thờ̉: Hơn 100 năm trước, vào năm 1894 tỏc giả J.H.Fenton đó cụng bố cụng trỡnh nghiờn cứu của mỡnh trong tạp chớ Hội hoỏ học Mỹ; trong đú ụng đó quan sỏt thấy phản ứng oxi hoỏ axớt malic bằng hydrogen peroxide đó được gia tăng mạnh khi cú mặt cỏc ion Fe (Fenton H.J.H, 1894; Walling C, 1975). Sau đú
tổ hợp H2O2 và muối Fe2+ được sử dụng rộng rói làm tỏc nhõn oxy hoỏ rất hiệu quả
cho nhiều đối tượng cú chứa cỏc hợp chất hữu cơ và được mang tờn là “tỏc nhõn
Fenton” [8,24,28].
Hệ tỏc nhõn Fenton là một hỗn hợp gồm cỏc ion sắt hoỏ trị II và hydrogen peroxide, chỳng tỏc dụng với nhau sinh ra gốc tự do (*OH) là gốc oxi hoỏ mạnh
(*OH + H+ + e → H2O, Eo=2,76mV). Cỏc gốc tự do này sẽ oxi hoỏ cỏc chất hữu cơ
khú phõn huỷ sinh học cú trong nước thải tạo thành những chất hữu cơ dễ phõn huỷ
sinh học hơn hoặc đưa về sản phẩm tận cựng là CO2 và H2O. Fe2+ bị oxi hoỏ thành
Fe3+ sau đú Fe2+ mất đi sẽ được tỏi sinh lại nhờ phản ứng giữa Fe3+ và H2O2 dư theo phương trỡnh:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH- (2.2) k1 = 76(l/mol.s) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2* (2.3) k2 = < 3.10-3(l/mol.s) Cỏc gốc HO* sinh ra cú khả năng tỏc dụng với cỏc chất hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ và ỏp suất bỡnh thường.
Ion Fe2+ mất đi do bị oxi hoỏ thành Fe3+ theo phương trỡnh (2.2) sẽ được tỏi
sinh lại nhờ phản ứng giữa Fe3+ và H2O2 theo phương trỡnh (2.3). Gốc HO* sinh ra
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 25
*OH + Fe2+ → OH + Fe3+ (2.4) k3 = 3.10-8(l/mol.s) *OH + H2O2 → H2O + HO2* (2.5) k4= 3,3.10-7(l/mol.s) *OH + RH → R* + H2O (2.6) k5=107 – 1010(l/mol.s)
Ngoài ra sự tỏi sinh lại Fe2+ cũn cú thể thụng qua cỏc phản ứng (2.7), (2.8)
Fe3+ + HO2* → Fe2+ + O2 + H+ (2.7) Fe3+ + R*→ Fe2+ + R+ (2.8)
Như vậy gốc HO* sinh ra trong phản ứng Fenton sẽ tỏc dụng với cỏc chất hữu
cơ và phõn huỷ chỳng thành cỏc chất đơn giản hơn hoặc phõn huỷ chúng đờ́n sản
phẩm cuối cựng là CO2 và H2O. Cỏc gốc hydroxyl tạo ra theo phản ứng (2.2) sẽ oxi
hoỏ cỏc chất ụ nhiễm theo phản ứng (2.6). Cỏc quỏ trỡnh oxi hoỏ này cú thể xẩy ra theo cỏc cơ chờ́ sau:
Cơ chờ́ phản ứng cộng gốc hydroxyl phản ứng với cỏc hợp chất khụng no,
cỏc hợp chất bộo hay cỏc hợp chất thơm để hỡnh thành cỏc gốc tự do tương ứng
*OH + C6H6 → (HO)C6H6* (2.9)
Cơ chờ́ phản ứng dehydro hoỏ
*OH + CH3OH → CH2OH* + H2O (2.10)
Cơ chờ́ phản ứng trao đổi electron:
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 26
Cơ chờ́ phản ứng tương tỏc gốc hydroxyl với cỏc gốc tự do khỏc tạo tành
cỏc sản phẩm
*OH + HO* → H2O2 (2.12)
Trong quỏ trỡnh phõn huỷ chất hữu cơ, hiệu quả của quỏ trỡnh Fenton sẽ phụ thuộc vào lượng HO* tạo thành nhờ phản ứng (2.2). Cỏc nghiờn cứu gần đõy cho thấy phản ứng (2.2) thậm chớ cả phản ứng (2.3) nờ́u đặt dưới bức xạ của ỏnh sỏng UV hoặc lõn cận UV và ỏnh sỏng khả kiờ́n đều được nõng cao rừ rệt và nhờ đú cú thể khoỏng húa dễ dàng cỏc chất ụ nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khú phõn hủy như cỏc loại thuốc trừ sõu, diệt cỏ dại. Quỏ trỡnh này được gọi là quỏ trỡnh quang Fenton, thực chất là quỏ trỡnh Fenton được nõng cao nhờ bức xạ của cỏc photon ỏnh sỏng.
Fenton dị thờ̉: Nhược điểm lớn nhất của Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nõng cao pH lờn 7 để tỏch cỏc ion sắt (III) ra khỏi nước thải. Hơn nữa sẽ phải cung cấp thờm cỏc húa chất trong việc xử lý sắt sau này. Khắc phục nhược điểm trờn bằng cỏch thay dung dịch sắt II bằng cỏc hợp chất cú chứa sắt (α-FeOOH). Quỏ trỡnh tạo ra gốc ụ xy húa mạnh giống với cỏc phản ứng trong Fenton đồng thể tuy nhiờn khơi mào phản ứng là việc tạo ra ion sắt (II) [8,24,28].
1.3.2.2.2. Động học của phản ứng
Cú nhiều nhà khoa học đó chứng minh về động học của quỏ trỡnh Fenton cú thể kể đờ́n một số nghiờn cứu điển hỡnh như sau:
Theo Merz và Waters thỡ quỏ trỡnh Fenton là một chuỗi cỏc phản ứng thụng qua
xỏc định giỏ trị tỷ số k2/k3 chỉ sự giảm đi của gốc peroxit. Dựa trờn việc phõn chuỗi
phản ứng cỏc chất thành hai nhúm: nhúm một gồm cỏc chất tham gia phản ứng ban đầu động học được thể hiện theo phương trỡnh 2.13 :
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 27
(2.13)
Nhúm hai được xỏc định bởi cỏc chất trong quỏ trỡnh trung gian (khụng theo phản ứng dõy chuyền trong chuỗi phản ứng) với việc tạ ra và mất đi của cỏc gốc Hydroxyl động học được thể hiện như sau:
(2.14)
Dựa theo mụ hỡnh động học của Merz và Waters thỡ Walling và Kato đó đề xuất mụ hỡnh sửa đổi như sau:
Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + OH– + OH*, (2.15) k1 = 76 OH• + Fe2+ = Fe3+ + OH–, (2.16) k2 = 3 ì 108 OH* + RiH = H2O + Ri*, (2.17) k3i OH* + RjH = H2O + Rj* , (2.18) k3j OH* + RkH = H2O + R* , (2.19) k3k, k3 = 107–1010 Ri* + Fe3+ = Fe2+ + sản phẩm, (2.20) k4 HO• + H2O2 = H2O + HO2, (2.21) k = (1.2–4.5) ì 107 2HO• = H2O2, (2.22) k = 5.3 ì 109
Động học của cả quỏ trỡnh được thể hiện như phương trỡnh sau:
R = 2ar (1 – R) + b
Trong đú: R = Δ[Fe2+]/2Δ[H2O2], a = k2/Σk3, r = [Fe2+]/2[RH], và
b = (k3j+ 2k3k)/2Σk3.
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 28
1.3.2.3. Tia cực tím (UV)
1.3.2.3.1. Quá trỡnh phõn hủy các chṍt hữu cơ của tia UV
Tia UV là những tia bức xạ cú bước súng từ 100- 400nm, được chia làm ba loại: UVA (340 đờ́n 315 nm), UVB (315 đờ́n 280 nm), UVC (280 đờ́n 200 nm) và UVV (vaccum UV – UV trong chõn khụng) từ 200 đờ́n 100 nm. Khoảng UVC được sử dụng nhiều trong khử trựng và ụ xy húa cỏc chất hũu cơ do hệ hấp thụ tia cực tớm tại khoảng này là lớn nhất.
Dưới tỏc dụng của bức xạ UV, cỏc chất ụ nhiễm trong nước cú thể hấp thu trực
tiờ́p quang năng , chuyển sang trạng thỏi bị kớch thớch (RXKt) cú năng lượng cao và
sau đú bị phõn hủy. Quỏ trỡnh này gọi là quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p cỏc chất ụ nhiễm. Cỏc phản ứng trong quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p cú thể xảy ra theo cỏc kiểu sau đõy:
Kt RX hvRX (2.24) * * * * ... Kt RX R X R X (2.25) * * ... R X RX (2.26) * * ... Kt RX R X RX (2.27) * * * 2 2 RX O RX O (2.28)
Phản ứng (2.25) là phản ứng ưu thờ́ trong quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p. Cỏc
gốc R* hoặc X* sinh ra từ phản ứng này cú thể tiờ́p tục xảy ra phản ứng oxi húa khử
tựy thuộc vào cấu trỳc của chỳng và tựy thuộc trong dung dịch cú hoặc khụng cú oxi hũa tan. Chẳng hạn, gốc R* cú thể tỏc dụng với oxi hũa tan tạo thành gốc
peroxyl (R-O*2) và gốc oxyl (R-O*). Cỏc gốc tự do sinh ra cũng cú thể xảy ra phản
ứng kờ́t hợp lại và trở về chất ban đầu. Xỏc xuất xảy ra khả năng này trong mụi trường nước khỏ cao, khỏc với trong mụi trường khớ, vỡ khả năng gặp gỡ nhau của cỏc gốc ớt hơn. Trong dung mụi cú cực như nước chẳng hạn, phản ứng (2.27)
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 29
thường xảy ra, nhất là cỏc hydrocacbon thơm cú nhúm thờ́ halogen, atrazin hoặc cỏc Dioxin clo húa. Quỏ trỡnh chuyển electron sang oxi như phản ứng (2.28) cũng cú thể
xảy ra trong quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p, bấy giờ sẽ tạo ra gốc anion dioxi (O2*)
hoạt động, đồng thời cũn tạo ra từ chất ụ nhiễm cỏc gốc cation (RX+*) [8,24,28,31].
Quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p: Bức xạ UV cũng cú thể phõn hủy cỏc chất hữu cơ theo cơ chờ́ trực tiờ́p với khởi đầu bằng giai đoạn hấp thụ năng lượng bức xạ UV và trở thành trạng thỏi bị kớch thớch. Tuy nhiờn, hiệu suất lượng tử của quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p thấp và hệ số hấp thụ bức xạ UV khụng cao nờn đó hạn chờ́ việc sử dụng phương phỏp này vào xử lý cỏc chất ụ nhiễm cú trong nước và nước thải.
Quỏ trỡnh quang phõn giỏn tiờ́p: Thay vỡ thực hiện quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p chất ụ nhiễm, nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu đó đưa thờm một số tỏc nhõn khỏc là hydrogen peroxit, ozone hoặc fenton vào hệ phản ứng. Những kờ́t quả thu được cho thấy hiệu suất xử lý tốt hơn so với quang phõn trực tiờ́p như đó giới thiệu ở trờn. Dưới tỏc dụng của bức xạ UV, quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p sẽ xảy ra với
cỏc hợp chất H2O2, O3, Fenton đưa thờm vào vỡ hệ số hấp thu bức xạ UV của chỳng
rất cao, dẫn đờ́n hỡnh thành cỏc gốc hydroxyl hoạt động OH*, lấn ỏt quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p tới cỏc chất ụ nhiễm. Chớnh nhờ khả năng ụ xy húa cao của cỏc gốc
OH* nờn quỏ trỡnh ụ xy húa cỏc chất ụ nhiễm được xảy ra với tốc độ cao với mức độ
khoỏng húa gần như hoàn toàn. Quỏ trỡnh này được gọi chung là quỏ trỡnh UV ụ xy húa, là quỏ trỡnh thực hiện ụ xy húa thụng qua gốc hydroxyl OH*, để phõn biệt với quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p chất ụ nhiễm khởi đầu bằng trạng thỏi bị kớch thớch
RXKt khi hấp thụ quang năng. Tuy nhiờn, cũng khụng loại trừ trong quỏ trỡnh quang
phõn giỏn tiờ́p, một số chất ụ nhiễm cũng cú thể hấp thụ năng lượng của bức xạ UV với một mức độ nào đú để tạo nờn trạng thỏi bị kớch thớch. Do vậy, đồng thời xảy ra
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 30
vừa quỏ trỡnh quang phõn giỏn tiờ́p, vừa quỏ trỡnh quang phõn trực tiờ́p bộ phận [8,24,28,31].
1.3.2.3.2. Các thiết bị tạo tia UV
Hỡnh 1.9: Cṍu tạo một loại đốn UV hơi thủy ngõn hay được sử dụng [8]
Đèn thủy ngõn thấp áp: cho bức xạ UV cú bước súng tập trung 253,7nm (80- 90%) và bước súng 184,9nm (7-10%) là loại đốn đơn sắc.
Đèn excimer: Loại đốn cho dải UV cú bước súng hẹp được coi là đơn sắc. Nguồn bức sạ được tạo ra nhờ quỏ trỡnh phúng điện qua rào cản của điện mụi hoặc kiểu vi súng, tựy thuộc vào loại khớ trơ dung nạp trong đốn mà cho cỏc bước súng
khỏc nhau: Xe2-172nm, KrCl-222nm, KrBr-207nm, Cl2-259nm, Br2-289nm...
[24,31].
Đèn thủy ngõn trung áp: Là đốn đa sắc vỡ chúng cho bước súng khụng tập trung và cỏc bức xạ bị phõn tỏn thành nhiều dải khỏc nhau. Dải bức xạ thường quan tõm trong quỏ trỡnh ụ xy húa là: 184,9nm; 222nm; 253,7nm; 265,2nm; 29,7nm....[24,31].
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 31
Đèn UV theo nhịp xung: Đõy cũng là loại đốn đa sắc, được phỏt triển mới trong gần hai thập kỷ. Đốn này khụng cú hơi thủy ngõn, hoạt động theo từng xung gồm cỏc chu kỳ tớch và nhả năng lượng trong bầu khớ trơ như Xe, Ar, Kr hoặc hỗn hợp của chúng. Quỏ trỡnh xung là sự phúng điện rất nhanh (vài phần nghỡn giõy) làm khớ trơ tăng nhiệt lờn cao (≥130000K), mỗi lần xung khỏc nhau như thờ́ tạo ra những bước súng khỏc nhau trong dải rộng 185-3000nm. [8,24,31].
1.3.2.3.3. Ứng dụng của UV trong một số lĩnh vực
Hiện nay thỡ tia UV đang được ứng dụng nhiều trong xử lý nước và nước thải. Trong xử lý nước uống thỡ UV thường đứng trong giai đoạn cuối của xử lý nước đúng vai trũ khử trựng nước. Trong bảng 1.5 và 1.6 là một số ứng dụng của tia UV trong quỏ trỡnh khử trựng nước.
Bảng 1.5: Một số liều lượng UV đờ̉ xử lý các vi sinh vật [8] STT Vi sinh vật Liều lượng UV (mJ/cm2)
1 Bacillus Subtilis 12,0 2 Clostridium Tetani 3,9 3 Legionella Pneumophilla 2,04 4 Pseudomonas earuginosa 5,5 5 Steptococus feacalis 4,5 6 Saccharomyces cervisiae 6,0 7 Hepatitis Avirus 11,0 8 Hepatitis Poliovirus 12,0
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 32
Bảng 1.6 : Hiệu suṍt khử trựng Ecoli và liều lượng tia UV sử dụng [8] STT Liều lượng UV (mJ/cm2) Hiệu suṍt loại bỏ (%)
1 5,4 90
2 10,8 99
3 16,2 99,9
4 21,6 99,99
5 27 99,999
Trong xử lý nước thải, UV ngoài việc tham gia khử trựng cũn làm tỏc động vào cỏc hệ ụ xy húa đúng vai trũ là tỏc nhõn rất hiệu quả. Đặc biệt quỏ trỡnh AOPs đõy được coi là kỹ thuật ụ xy húa nõng cao giúp cho việc xử lý cỏc chất hữu cơ khú phõn hủy trở nờn đơn giản hơn. Vớ dụ như hệ: O3/UV; O3/H2O2/UV; TiO2 /UV; Fenton/UV...
1.3.3. Phương pháp ụ xy húa tiờn tiến (AOPs) 1.3.3.1. ễ xy húa bằng hệ O3/UV
Cơ chờ́ phản ứng: Bản chất của quỏ trỡnh ụxy húa tiờn tiờ́n là làm tăng quỏ trỡnh ụxy húa cỏc chất trong dung dịch bằng cỏch tạo ra cỏc sản phẩm trung gian cú tớnh ụ xy mạnh hơn nhiều so với việc ụ xy trực tiờ́p bằng cỏc chất đú. Sự tỏc động của tia UV vào O3 tạo ra gốc hydroxyl cú tớnh linh động cao và khả năng ụ xy húa cũng tăng lờn. Kỹ thuật này được ứng dụng nhiều trong xử lý nước và nước thải. Khả năng ụ xy hoỏ mạnh của nú đó gõy sự chỳ ý rất mạnh trong cụng nghệ sạch xử lý khụng khớ ụ nhiễm và nước. Ưu điểm chớnh của nú là cú khả năng phỏ huỷ hoàn toàn hoặc một phần chất hữu cơ khú phõn huỷ ở nhiệt độ bỡnh thường.
Khi cho O3 kờ́t hợp với UV trong một hệ phản ứng thỡ cỏc gốc hoạt hoỏ
OH*, gốc này cú rất linh động và cú khả năng ụ xy hoỏ mạnh nú sẽ phỏ huỷ cấu trỳc
cỏc chất hữu cơ khú phõn huỷ thành những chất hữu cơ dễ phõn huỷ nhanh chúng
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 33
lượng (hệ số hấp thu 3,3001M-1cm-1) tạo ra H2O2. Sau đú H2O2 sẽ bị quang phõn tiờ́p để tạo ra gốc hydroxyl. Hiệu suất quỏ trỡnh tạo gốc OH* trong trường hợp này là 2,00 gốc/photon. Khi cho thờm H2O2 hiệu suất quỏ trỡnh tạo gốc hyoxyl sẽ cao hơn nữa, từ đú hiệu xuất quỏ trỡnh trỡnh xử lý cỏc chất hữu cơ sẽ cao hơn [8,16,20]. Quỏ trỡnh này diễn ra như sau:
O3 + hﻻ + H2O H2O2 + O2 + O (2.29) O + H2O H2O2 (2.30) H2O2 + H2O HO2- + H3O+ (2.31) HO2-+ O3 O3- + *HO2 (2.32) O3- + H2O HO3- + HO* (2.33) HO2* *OH + O2 (2.34)
Như vậy trong quỏ trỡnh quang phõn O3 tạo thành 2HO*/photon. Nờ́u trong
hệ cú thờm H2O2 thỡ hiệu suất tạo ra gốc hydroxyl sẽ tăng lờn. Quỏ trỡnh quang phõn
khi cho thờm hydrogenperoxyd vào xảy ra như sau [8].
H2O2 + hﻻ 2*OH (2.25)
H2O2 + O3 2*OH + 3O2 (2.26)
Sau đú gốc OH* sẽ tham gia phản ứng phõn huỷ hoàn toàn chất hữu cơ thành
CO2 và H2O hoặc sẽ tham gia phản ứng bẻ mạch chất hữu cơ khú phõn huỷ thành dễ
phõn huỷ hơn.
1.3.3.2. ễ xy húa bằng hệ quang Fenton (Fenton/UV) 1.3.3.2.1. Cơ chế phản ứng 1.3.3.2.1. Cơ chế phản ứng
Quang Fenton là quỏ trỡnh thực hiện cỏc phản ứng giống như trong sử dụng tỏc nhõn Fenton thụng thường, ion Sắt kờ́t hợp với hydrogen peroxide phản ứng là
phản ứng để tạo ra OH* quang phõn hydrogen peroxide (H2O2/UV) và phản ứng
Viện Khoa học và Cụng nghệ mụi trường – Đại học Bỏch Khoa Hà Nội 34
được tỏi sinh thành ion sắt (Fe2+), với sự hỡnh thành của một gốc hydroxyl (Moraes
et al., 2004) theo phương trỡnh sau:
Fe2+ + H2O2 --> Fe3+ + OH* + OH- (2.27)
Trong búng tối, thỡ phản ứng xảy ra chậm sau khi chuyển đổi hoàn toàn Fe2+
thành Fe3+. Tuy nhiờn tỏc nhõn ụ xy húa Fenton cú thể được tăng cường nhiều bằng
bức xạ với tia UV hoặc UV-VIS (Pignatello năm 1992; Legrini và cộng sự, 1993;