3.2.4.1. Hợp chất 1
Tính chất: Tinh thể hình kim, màu vàng nhạt. mp=150-154oC. Phổ ESI-MS (m/z)=207,1 [M-H]-. Phổ APCI-MS (m/z)= 209,1 [M+H]+ ; 207,1 [M-H]- Phổ 1H-NMR (CD3OD; 500 MHz): 7,50 (1H, d, J=16,0 Hz, H-7); 7,05 (1H, d, J=2,0 Hz, H-2), 6,95 (1H, dd, J=8,0; 2,0Hz, H-6), 6,80 (1H, d, J=8,0 Hz, H- 5), 6,26 (1H, d, J=16,0 Hz, H-8), 4,23 (2H, q, J=7,0 Hz, -CH2O-), 1,32 (3H, t, J=7,0 Hz, -CH3). Phổ 13C-NMR (CD3OD; 125 MHz): 127,8 (C-1), 122,9 (C-2), 149,5 (C-3); 146,7 (C-4), 116,5 (C-5), 115,1 (C-6), 146,8 (C-7), 115,3 (C-8), 169,3 (C-9), 61,4 (CH2O), 14,6 (CH3).
Hợp chất 1 thu được dưới dạng tinh thể hình kim màu vàng nhạt. Phổ khối ESI-MS có đỉnh ion tại m/z: 207,1 [M-H]- cho biết khối lượng phân tử của 1 là M=208 tương ứng với công thức phân tử C11H12O4. Phổ 13C-NMR và DEPT cho tín hiệu của 11 cacbon, trong đó có 8 nguyên tử cacbon có độ chuyển dịch nằm trong vùng của vòng thơm hoặc liên kết C=C, 1 nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl (δC 169,3 ppm). Phổ 1H-NMR có 03 tín hiệu của proton nhân thơm đặc trưng cho hệ spin ABX là δH 7,05 (1H, d, J=2,0 Hz, H- 2), 6,95 (1H, dd, J=8,0; 2,0Hz, H-6), 6,80 (1H, d, J=8,0 Hz, H-5); 02 doublet tại δH 7,50 và δH 6,26 (J=16,0 Hz) đặc trưng cho 2 proton olefinic cấu hình
26
trans tại H-7 và H-8, 01 quartet tại δH 4,23 ppm và 01 triplet tại δH 1,32 ppm (J=7Hz) đặc trưng cho 1 nhóm ethyl. Tín hiệu của proton CH2 dịch chuyển về phía trường thấp cho thấy có 1 liên kết O-CH2, chứng tỏ 1 là một este. Hợp chất 1 được nhận định chứa 1 vòng benzen, 3 nhóm thế chứa 1 nhóm olefinic (-CH=CH-), 1 nhóm ethyl este (-COOCH2CH3), và 2 nhóm hydroxy (-OH) suy ra từ phổ khối. Kết hợp tất cả dữ liệu phổ so sánh với các tài liệu đã công bố [6], hợp chất 1 được kết luận là ethyl caffeat.
Hình 3.7: Cấu trúc hóa học và phổ NMR của hợp chất 1
3.2.4.2. Hợp chất 2 Tính chất: Bột vô định hình trắng. mp=115-118oC. Phổ ESI-MS (m/z)= 247,2 [M+Na]+ ; 259,1 [M-H+2H2O]- Phổ 1H-NMR (CD3OD; 500 MHz): 2,18 (1H, d, J = 16,5 Hz, H-2α), 2,50 (1H, d, J = 17,0 Hz, H-2β), 5,90 (1H, br s, H-4), 5,79 (1H, d, J= 15,5 Hz, H-7), 5,83 (1H, dd, J=15,5 Hz; J=5,5 Hz, H-8), 4,34 (1H, m, H-9), 1,26 (3H, d, J = 6,5 Hz, H-10), 1,06 (3H, s, H-11), 1,04 (3H, s, H-12), 1,94 (3H, s, H-13)
27
Phổ 13C-NMR (CD3OD; 125 MHz): 42,4 (C-1), 50,7 (C-2), 201,2 (C-3), 127,1 (C-4), 167,4 (C-5), 79,9 (C-6), 130,1 (C-7), 136,9 (C-8), 68,7 (C-9), 23,4 (C-10), 23,8 (C-11), 24,5 (C-12), 19,6 (C-13).
Hợp chất 2 thu được dưới dạng bột vô định hình màu trắng. Công thức phân tử của 2 được xác định là C13H20O3 suy ra từ phổ khối (ESI-MS có đỉnh ion tại m/z : 247,2 [M+Na]+ ). Phổ 1H-NMR có 04 tín hiệu proton đặc trưng cho một hệ ABXY3 ở các độ chuyển dịch lần lượt là δH 5,79 (1H, d, J= 15,5 Hz, H-7), 5,83 (1H, dd, J=15,5 Hz; J=5,5 Hz, H-8), 4,34 (1H, m, H-9), 1,26 (3H, d, J = 6,5 Hz, H-10). Hơn nữa, tín hiệu của 2 proton H-2 ghép cặp germinal chuyển dịch tại δH 2,18 (1H, d, J = 16,5 Hz) và δH 2,50 (1H, d, J = 17,0 Hz) tiết lộ vị trí của chúng nằm kế bên một nhóm cacbonyl (C=O). Tín hiệu singlet mũi rộng tại δH 5,90 (1H, br s, H-4) tương ứng với một vinyl proton, cho thấy một nhóm olefinic liên hợp với một nhóm ketone (C=O) có 1 proton bị thay thế. Nhóm thế này được xác định là nhóm methyl do sự chuyển dịch về phía trường thấp của một tín hiệu δH 1,94 (3H, s, H-13). Ngoài ra, phổ
1H-NMR còn có sự hiện diện của 2 nhóm methyl nữa ở δH 1,06 (3H, s, H-11), 1,04 (3H, s, H-12).
Phổ 13C-NMR và DEPT cho tín hiệu của 13 nguyên tử cacbon, trong đó có bốn nhóm CH3 tại δC 23,4 (C-10), 23,8 (C-11), 24,5 (C-12), 19,6 (C-13); một nhóm CH2 tại δC 50,7 (C-2); ba nhóm CH olefin tại δC 127,1 (C-4), 130,1 (C-7), 136,9 (C-8); một oxymethin cacbon ở δC 68,7 (C-9); ba cacbon bậc 4 ở δC 42,4 (C-1), 167,4 (C-5), 79,9 (C-6) và một nhóm cacbonyl ở δC 201,2 (C- 3). Công thức phân tử suy ra từ phổ khối của 2 kết hợp với những suy đoán từ phổ NMR ở trên khẳng định cấu trúc hợp chất 2 phải có 1 vòng. Trong các nhóm hợp chất thuộc về norsesquiterpen, chỉ có bộ khung megastigmanes là có cấu trúc tương đồng hơn cả với các suy luận về 2. Qua so sánh với các tài liệu đã công bố [11], cấu hình tại vị trí C-6, C-9 được xác định lần lượt là S và
R, nhờ sự tương đồng hoàn toàn về độ dịch chuyển của các vị trí C-1, C-5, C- 6, C-7 (xác nhận cấu hình 6S), C-8, C-9, C-10 (xác nhận cấu hình 9R). Từ những lập luận về phổ kết hợp với các tài liệu đã công bố [11, 19], hợp chất 2
28
29
CHƯƠNG 4: BÀN LUẬN