a. Chiều dài và cấu trúc mạch
Đặc trưng của nhựa polyeste không no được biểu thị băng khối lượng trung bình DPw của liên kết đôi fumarat (hoặc meleat) trên mạch polyeste. Ví dụ
nếu như polyetyles fumarat được tổng hợp từ tỉ lệ mol tương đương của glycol và anhydric mateic và chỉ gồm các phẩn tử thẳng, qui luật phân bố theo độ dài mạch có thể xem xét theo phương trình thực nghiệm của Flory.
Wx = x(1-p)2.px-1 (1)
Trong đó p là phần nhóm cacsboxyl đã este hóa, Wx là phần khối lượng của mức đo x. Khối lượng trung bình DPw và số trung bình DPn trong sự phân bố trên có sự liên hệ:
DPw = (1 + P)/ (1-p) = 2DPn – 1 (2)
Có một vài khả năng, trong đó cấu trúc hình thành do phản ứng trùng ngưng có thể sai lệch so với khi xác định theo phương trình (1). Một là sự sai lệch từ mức độ chính xác của tỉ lệ mol của các cấu tử phản ứng, hai là có thể có mặt cấu trúc vòng trong nhựa polyeste và ba là xuất hiện liên kết ngang qua sự
không no của fumarat hoặc malcat. Điều này đã được làm sáng tỏ trong những thảo luận về sau này đã xác nhận rằng yếu tố đó không có ý nghĩa thực tế.
Đã nhận thấy có một tỉ lệ nhỏ của các cấu tử phản ứng bị thất thoát trong quá trình tổng hợp nhựa polyeste không no. Thông thường glycol bị thất thoát nhiều hơn axit (khoảng 5% đối với glycol và 2-3% đối với axit). Bởi vậy, để
khắc phục khi chế tạo nhựa thường lấy tỉ lệ mol trong đó glycol được tính dư, ví dụ: glycol:axit = 1,05:1
Theo cấu trúc vòng được hình thành khi decametylenglycol trùng ngưng với diaxit no. Khi sử dụng axit không no liên kết ngang có thể xuất hiện trong quá trình tổng hợp, thậm trí gel hóa nếu mức độ trùng hợp quá sâu. Tuy nhiên,
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 25 trong điều kiện phản ứng thông thường, nghĩa là có mặt khí trơ và nhiệt độ
không vượt quá 210o C cũng với thời gian phản ứng thích hợp, thì sự gel hóa không sảy ra.
Gordon, Grieveson và Memillan đã đưa phép nghiệm lạnh và phép đo nhóm chức cuối mạch vào khảo sát sự tạo thành cấu trúc vòng hoặc xuất hiện liên kết ngang. Mức độ trùng hợp DPn và DPne riêng từng giá trị nhận được tuef hai phép đo sẽ trùng nhau nếu nhựa polyeste được chế tạo từ tỉ lệ mol tượng
đương của anhydrit maleic và glycol. Nếu tồn tại liên kết ngang trong nhựa polyeste, giá trị của DPn sẽ lớn, trong khi số nhóm hydroxyl và cacboxyl vẫn không thay đổi, nghĩa là DPn không bị ảnh hưởng. Ngược lại, vòng hóa sẽ dẫn
đến giảm tổng số nhóm cuối mạch. Bởi vậy, giá trị của DPne tăng trong khi giá trị của DPn không bịảnh hưởng đối với bất kỳ mức đo nào.
Khảo sát, phân tích hai loại polyeste nhận thấy sự khác nhau giữa DPn và DPne là tương đối nhỏ (bảng 1.1) Bảng1.1: So sánh số trung bình và phần trọng lượng c1 Loại Nhựa Thời gian phản ứng, Phút DPne (nhóm cuối mạch) DPn (nghiệm lạnh) c1 F 105 3,78 2,90 0,079 G 235 5,73 4,42 0,051 1 H 315 6,69 5,65 0,029 J 93 3,45 2,93 0,051 K 195 5,25 5,009 0,003 2 L 320 9,31 9,81 - 0,002
Hai giá trị DPne và DPn gần tương đương nhau nếu không có những sai lệch về cấu trúc do vòng hóa và tạo thành liên kết ngang.Các tác giả đã tính toán
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 26 phần trọng lượng c1 của monome vòng và thừa nhận rằng liên kết ngang không xuất hiện mà chỉ xuất hiện cấu trúc vòng như sau:
Các phân tử polyme thẳng tuân theo quy luật phân bố của phương trình (2). Giá trị c1 tính toán theo:
1 1
c1 = - (3) DPn DPne
Và các giá trị xác định bằng thựa nghiệm của DPn và DPne được trình bày trong bảng 1. Từ các giá trị c1 các tác giả đã xác định rằng cấu trúc vòng kể trên có mặt trong nhựa polyeste ít hơn 1%. Bởi vậy, có thể cho rằng nhựa polyetylen fumarat tổng hợp trong điều kiện đã mô tả có thể được xem như là polyme mạch thẳng, tinh khiết, với khối lượng trung bình xác định được nhờ phân tích nhóm cuối mạch theo phương trình (2).
Từ những tính toán đó, xem như phần khối lượng c1 của monome vòng là không đáng kể.
b. Ảnh hưởng của thành phần hóa học đến sự tạo thành mạch nhựa polyeste không no.
Mức độ trùng hợp p liên quan tới độ nhớt µ theo phương trình:
µ = K.px H2C H2C O C O CH CH C O O
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 27 Trong đó, x đặc trưng cho sự sai lệch phát sinh từ dung môi tự do gây nên bởi mạch polyme xoắn. Giá trị của x có thể thay đổi từ x = 1 đến x = 0,5; phụ
thuộc vào các phân tử polyme xuất hiện nhiều ở dạng duỗi thẳng hay dạng xoắn. Giá trị x = 1 sẽ áp dụng cho quan hệ giữa khối lượng phân tử - độ nhớt của Staudinger, trong khi quy luật độ nhớt của Einstein áp dụng cho cấu trúc polyme cuộn (x = 0,5).
Những kết quả nghiên cứu đã cho thấy rằng phương trình (4) áp dụng cho cả 2 loại polyeste có nhóm thế và không có nhóm thế. Từ giá trị của x trong phương trình (4), Batzer đã kết luận rằng các polyeste có nhóm thế có dạng hình xoắn. Theo lý thuyết của W.Kuhn và H.Kuhn chỉ ra rằng hình dạng duỗi căng hơn áp dụng với các polyeste có nhóm thế. Điều này được giải thích bởi đòi hỏi về khoảng trống không gian của polyeste có nhóm thế lớn hơn so với polyeste không có nhóm thế. Kết hợp lý thuyết của Kuhn, P.Debye, A.M. Buche, Batzer
đưa ra kết luận sau: Các nhựa polyeste chứa nhóm phân nhánh dọc theo mạch polyme có cấu trúc mạch kém chặt chẽ hơn so với polyeste không có nhóm thế, thẳng. Giá trị x trong phương trình (4) thay đổi theo mức độ thay thế. Sự phân nhánh không thường xuyên xuất hiện trong tổng hợp polyeste không no từ các monome đa chứa.
c. Sự phân bố các cấu tử dọc theo mạch polyeste không no
Có những chứng cớ hiển nhiên chỉ ra rằng tính chất của nhựa polyeste không no và cấu trúc ngang của nó không những phụ thuộc vào bản chất của các cấu tử riêng biệt trong mạch polyeste mà còn phụ thuộc vào sự phân bố của chúng.
Bản chất của đặc tính không no trong nhựa polyeste không no thường là tính không no của fumarat và ở mức độ thấp hơn là đồng phân maleat.
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 28 C C OOC H COO H C C H OOC COO H Fumarat Maleat
Cả hai đồng phân này thường cùng có mặt trong nhựa polyeste không no. Việc xem xét giá thành và quá trình công nghệ đã đưa đến sự mong muốn sử
dụng anhydrit maleic trong chế tạo nhựa polyeste không no. Tại nhiệt độ este hóa bình thường, các nhóm maleat phần lớn bị đồng phân hóa thành fumarat. Cuối cùng nhựa thường chứa 10 – 30% không no của maleat và 70 – 90% tính không no của fumarat.
Để xác định xem các nhóm fumarat và maleat có phân bố tùy tiện dọc theo mạch polyeste hay không, một số nhựa polyeste được chế tạo với tỉ lệ khác nhau của axit adipic và maleic, đã được cất phân đoạn và số liên kết đôi trong mỗi
đoạn được xác định bằng phương pháp hydrat hóa.
Polyme I: 0,6 mol anhydrit maleic; 0,4 mol axit adipic; 1,1 mol butadiol Polyme II: 0,114 mol anhydrit maleic; 0,856 mol axit adipic, 1,1mol butadiol.
Ta nhận thấy rõ ràng rằng các thành phần của polyeste không no thực sự được phân bố theo tính thống kê dọc theo mạch polyeste.
Wood đã chỉ ra rằng một vài tính chất vật lý của nhựa polyeste đúc chủ
yếu là hàm của độ dài polyeste trùng hợp khối, mà ông xác định như là “độ dài mạch ngắn nhất”, nghĩa là mạch ngắn nhất chứa tất cả các thành phần của nhựa polyeste không no trừ styren. Một cách ngẫu nhiên ông thừa nhận rằng tất cả các
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 29 thành phần của nhựa polyeste được phân bố tùy tiện dọc theo mạch polyeste. Trong khi thử nhựa đóng rắn, vài tính chất vật lý như độ bền uốn, modul, hệ số
giãn nở, nhiệt độ chảy mềm được biểu thị như là hàm của mạch ngắn nhất.
1.4.2.2 Cơ chế hình thành liên kết ngang trong nhựa polyeste không no
Nhựa polyeste được hình thành từ hỗn hợp các cấu tử thích hợp: axit no, axit không no và glycol, co khối lượng phân tử thay đổi trong khoảng 1000 – 5000. Sau khi thêm vinyl monome, liên kết ngang bắt đầu bằng sự khởi đầu của một chất khơi mào, thường là một peroxyt hữu cơ, liên kết ngang xuất hiện nhờ
trùng hợp của các gốc tự do. Nói chung xuất hiện ba dạng gốc tự do hình thành trong nhựa polyeste là gốc của fumarat, gốc của styren và gốc của chất khởi đầu.
Để nhận được sản phẩm chất lượng cao, điều mong muốn là gốc tự do của styren và fumarat phản ứng xen kẽ nhau hoặc tồn tại cân xứng trước khi liên kết ngang xuất hiện. Sự khơi mào hình thành các gốc tự do xuất hiện thông qua tác
động của chất khởi đầu, thường được sử dụng với nồng độ đóng rắn. Phản ứng trùng hợp là phản ứng dây chuyền gốc tự do, với sự có mặt chất khơi mào, có hoặc không có chất xúc tiến.
a. Giai đoạn khơi mào, phân hủy các chất khơi mào tạo gốc tự do hoạt động.
ROOR ROO* + R* (1) ROOR 2RO* (2) Trong trường hợp sử dụng chất xúc tiến là muối coban: ROOH + Co2+ RO* + OH - + Co3+ (3) ROOH + Co3+ ROO* + H + + Co2+ (4)
Co2+
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 30 Sau đó gốc tự do tấn công lên monome styren (M1) hay oligome (M2) tạo các gốc tự do họat động:
M1 + RO* M1* (6) M2 + RO* M2* (7)
b. Giai đoạn phát triển mạch
Các gốc hoạt động tấn công các phân tử M1, M2 khác để kéo dài mạch. k11 M1* + M1 M1M1* (8) k12 M1* + M2 M1M2* (9) k21 M2* + M1 M2M1* (10) k11 M2* + M2 M2M2* (11) d[M1] = k11[M1][M1*] + k21[M2*][M1] dτ d[M2] = k21[M2][M1*] + k22[M2][M2*] dτ
Phản ứng đồng trùng hợp được đánh giá qua các hằng số đồng trùng hợp.
k11 k22
r1 = ; r2=
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 31
Các giá trị r1, r2 của phản ứng đồng trùng hợp styren với nối đôi của anhydrit maleic là: r1 = 0,01 r2 = 0 Do khả năng tự trùng hợp của M2 rất bé, và đồng trùng hợp xảy ra mạng nên: d[M1] [M1] ≈ 1 + 0,01 d[M2] [M2] Nếu d[M1] d[M1] = 0,1 ÷ 10 thì → 1 d[M2] d[M2] Điều này có nghĩa là sản phẩm có cấu trúc điều hòa.
c. Giai đoạn đứt mạch: theo cơ chế tái hợp.
M* + M* → M – M (12)
Thông thường cấu trúc của nhựa polyeste đóng rắn được mô tả như sau: mạng lưới không gian bao gồm 2 loại đa phân tử có tên gọi là mạch trùng ngưng và mạch đồng trùng hợp. Cả hai được liên kết với nhau qua liên kết hóa trị với nhóm fumarat, bởi vậy tạo thành mạng lưới. Khối lượng phân tử trung bình của mạch polyeste trong mạng lưới là 1200 – 1600, còn khối lượng phân tử của mạch styren – fumarat là từ 2000 – 14000.
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 32 HC CH COO COO H2 C C H CH2 HC COO COO x H2 C C H y CH COO HC COO H2 C C H CH HC COO COO z
Mỗi liên kết ngang trung bình gồm 1,5 đến 2,5 phân tử styren, tuy nhiên thực tế các liên kết khác nhau nhiều về độ dài. Thông thường trong nhựa polyeste, tỉ lệ của các nhóm không no còn lại chưa phản ứng là từ 2% đến 7%. Nhựa polyeste chịu được suy giảm nhiệt và quạng hóa. Sản phẩm polyeste
đóng rắn chịu được tác dụng oxy hóa nhiệt của các tác nhân như fomandehyt, axit focmic, axit axetic, dioxyt cacbon và H2O.
Trong quá trình đóng rắn nhựa polyeste không no, oxy khí quyển có tác dụng ức chế mạnh, oxy tác dụng lên gốc tự do tạo thành gốc peroxyt không có khả năng phát triển mạch.
R* + O2 → ROO*
Bởi vậy trong nhựa polyeste thương phẩm thường bổ sung một lượng paraphin (0,5 – 2%) để khắc phục hiện tượng này.
Sau đây là một số hệ chất khởi đầu, xúc tiến điển hình thường sử dụng
đóng rắn nhựa polyeste:
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 33
Thường sử dụng cùng với chất xúc tiến là ion kim loại đa hóa trị, phổ biến nhất là Co2+
2. Benzoyl peroxyt:
Thường sử dụng cùng với chất xúc tiến là amin bậc 3, phổ biến nhất là dimetyl anilin (DMA); dietyl anilin (DEA); dimetyl – p – toluidin (DMPT)
Hai hệ khởi đầu – xúc tiến trên cho phép đóng rắn nhựa ở nhiệt độ phòng (đóng rắn nguội).
Đóng rắn ở nhiệt độ trung bình: 1. Hydro – peroxyt cumen. 2. Metylizolbutyl keton peroxyt. 3. Cyclohexanon peroxyt.
Thường sử dụng chất xúc tiến là các amin bậc 3 và Co2+
Đóng rắn ở nhiệt độ cao (đóng rắn nóng):
1. Keton peroxyt, nhiệt độ gia công Tgc = 140oC ÷180oC 2. Tert – butylperbezoat, Tgc = 130oC ÷ 150oC O O C O O C H3C C2H5 CH3 C2H5 HOO OH C O O C H3C C2H5 CH3 C2H5 HOO OOH C O O C H3C C2H5 CH3 C2H5 C O O C O O
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 34 3. 1,1 bis(tert – butyl(peroxyt)3,5,5 trimetyl xyclohexan), Tgc = 120oC ÷
140oC.
Cần lưu ý rằng sau một thời gian styren chứa trong nhựa polyeste sẽ đồng trùng hợp tại nhiệt độ phòng không cần tác dụng của chất khởi đầu. Bởi vậy phải sử dụng chất ổn định trong quá trình bảo quản nhựa. Các chất ức chế kết hợp với gốc tự do hoạt động tạo thành gốc kém hoạt động ngăn chặn phản ứng trùng hợp. Cơ chếổn định như sau: 2 RO* + 2 2ROH + Lưu ý, nếu sử dụng chất ức chế với nồng độ cao thì tác dụng ngược lại:
ROOR’ + ROH + R’O* +
Một số chất ức chế thường được sử dụng là:
1.Polyphenol: hydroquinon, catechol, pyrogallon… 2. Quinon: naphtaquinon, phenatraquinon…
3. Amin: pyridin, n – phenyl – naphtylamin … 4. Nitro thơm: axit picric…
5. Vô cơ: sunfua đồng, sunfua sắt, xyanua đồng…
HO HO O O OH OH OH OH O OH
Luận văn cao học Khóa 2006 -2008 35
1.4.2.3 Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của nhựa polyeste không no
Mối liên quan giữa cấu trúc và tính chất của nhựa polyeste không no là khá phức tạp. Tuy nhiên, cũng có một số mối liên hệ cho phép dự đoán trước các tính chất của nhựa.
a. Ảnh hưởng của glycol
Ngoài ảnh hưởng đến đặc trưng cấu trúc của nhựa polyeste, các glycol còn có thể
tác động tới độ cứng và độ mềm dẻo của nhựa. Các nhóm thơm chủ yếu có xu hướng giảm độ mềm dẻo và độ hấp thụ nước. Liên kết ete aliphatic có xu hướng tăng độ mềm dẻo và độ hấp thụ nước. Propylenglycol là glycol được sử dụng chủ
yếu có giá thành thấp và cho nhựa có tính chất lý hóa cao. Nó cũng được sử dụng
đồng trùng ngưng với các glycol khác như dietylen glycol, trietylenglycol; hoặc cá glycol có mạch dài để nhận được nhựa có độ mềm dẻo cao.
Việc cải thiện độ bền hóa có thể thực hiện được bằng cách thay thế một phần propylenglycol bằng các diol vòng như bisphenol A hoặc xyclohexandiol.
Các glycol chứa liên kết thơm, cấu trúc vòng hoặc tioete cho nhựa có độ
bền nước cao. Nhựa cũng được nâng cao độ bền khi sử dụng các diol có mạch dài. Độ bền kéo và bền uốn của nhựa polyeste đóng rắn chịu ảnh hưởng lớn của cấu trúc hóa học của glycol sử dụng. Dietylenglycol thường cho giá trị bền kéo , bền uốn cao hơn so với propylenglycol, Nhựa có độ bền va đập cao nhất khi tổng hợp sử dụng các glycol mạch dài, không phân nhánh. Glycol chứa oxy ảnh hưởng ít đến nhiệt độ biến dạng nhiệt của nhựa, ảnh hưởng này tăng cùng với sự
tăng số oxy trong glycol. b. Ảnh hưởng của axit.
Các cấu tử axit phục vụ cho hai mục đích chính: cung cấp số liên kết đôi cần thiết cho phản ứng đóng rắn, xác định khoảng cách của số liên kết đôi đó. Trong tổng hợp nhựa polyeste, axit không no sử dụng phổ biến nhất là maleic (dạng