d. Kết luận, đề nghị và điểm:
1.2.4Ứng dụng của chất lỏng ion để chiết các hợp chất chứa lƣu huỳnh
Một số chất lỏng đƣợc tổng hợp từ imidazol, pyridine, pryrolidin đƣợc nghiên cứu là có hiệu quả cao trong việc loại lƣu huỳnh ra khỏi dầu DO. Chất lỏng ion có cation và anion khác nhau đã đƣợc sử dụng để chiết DBT trong dầu nhầm nghiên cứu ảnh hƣởng của cấu trúc chất lỏng ion đến khả năng loại lƣu huỳnh (Bảng 1.13) [24].
Một số báo cáo cho biết chất lỏng ion n-butylpyridinium tetraborate ([BPy]BF4) có thể loại đƣợc 45% khối lƣợng lƣu huỳnh sau 1 lần chiết với tỉ lệ dầu và chất lỏng ion là 1:1 ở 60oC và qua 6 lần chiết thì có thể loại đƣợc 96,4% khối lƣợng lƣu huỳnh có trong dầu DO [25].
Dựa vào hiệu suất chiết của một số chất lỏng ion ở Bảng 1.13 cho thấy rằng nếu cùng sử dụng chất lỏng ion có anion là tetrafloroborate thì khả năng chiết loại lƣu huỳnh của các hợp chất có chứa cation n-butyl-3-methylpyridiniumium cao hơn của các hợp chất chứa cation 1-butyl-3- methylimidazolium. Điều này cho thấy khả năng chiết của hợp chất pyridinium cao hơn imidazolium có cùng nhóm thế ankyl.
Bùi Rạng Đông 19 19 Bảng 1.13: Hiệu suất chiết và hệ số phân bố khi chiết DBT với các chất lỏng
ion khác nhau (tỷ lệ dầu DO/chất lỏng ion là 1:1 và T = 40o
C )[20].
STT Chất lỏng ion Hiệu suất
chiết (%) Hệ số phân bố 1 2 3 4 5 6 7 1-Butyl-3-metylimidazolium Tetrafloborate Octylsunfate Triflometansulfonate Hexaflophosphate Bis(triflometylsulfonyl)amine Thiocyanate Acetate 47 63 50 53 50 66 61 0,9 1,7 1,0 1,2 1,0 1,9 1,6 8 9 N-Butylpyridinium Bis(triflometylsulfonyl)amine Tetrafloborate 55 43 1,2 0,8 10 11 12 13 N-Butyl-4-metylpyridinium Bis(triflometylsulfonyl)amine Tetrafloborate Thiocyanate Triflometansulfonate 76 70 79 72 3,3 2,3 3,8 2,6 14 15 16 17 N-Butyl-3-metylpyridiniumium Bis(triflometylsulfonyl)amine Tetrafloborate Thiocyanate Triflometansulfonate 77 70 83 70 3,4 2,3 4,9 2,3 18 Bis(triflometylsulfonyl)amine 83 4,9 19 N-Butyl-3,5-dimetylpyridinium Bis(triflometylsulfonyl)amine 81 4,0 20 N-Butyl-N-metylpyrrolidinium Bis(triflometylsulfonyl)amine 47 0,9
Bùi Rạng Đông 20 20 Khả năng chiết loại lƣu huỳnh trong dầu DO của chất lỏng ion n-butyl-3,5-
dimethylpyridinium bis(triflouromethylsulfony)amine cao hơn của chất lỏng ion n-butyl-n-methylpyrrolidin bis(triflourometylsulfony)amine. Điều này cho thấy chất lỏng ion chứa vòng pyridinium có khả năng chiết cao hơn của vòng pyrolidinium.
Việc làm sáng tỏ kết quả ở Bảng 1.13 cho thấy sự lựa chọn cation quan trọng hơn lựa chọn anion khi chọn một chất lỏng ion cho quá trình chiết chọn lọc DBT từ dodecane. Phần trăm DBT đƣợc chiết ra tại bƣớc 1 tăng đến khoảng 83% với n-butyl-3-methylpyridinium thiocyanate và n-butyl-3,4-dimethylpyridinium bis (triflorometylsulfonyl)amine. Chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium chloride thích hợp cho việc tách chọn lọc của các hợp chất có chứa nitơ trong sự có mặt các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong dầu DO.
Tác giả Gao đã gợi ý dùng chất lỏng ion n-hexylpyridinium và n-octyl- pyridinium tetrafloroborate để chiết chọn lọc các hợp chất thơm có chứa lƣu huỳnh từ dầu DO. Tuy nhiên, hệ số phân bố đối với DBT nói chung là thấp hơn so với chất lỏng ion trên cơ sở là n-alkylpyridinium (Bảng 1.13) [24].
Alonso đã sử dụng các giản đồ cân bằng pha để xác định hiệu suất chiết của 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafloroborate để tách thiophene từ cyclohexane và toluene. Các tác giả này đã chứng minh khả năng chiết thiophene đạt 79% và DBT đạt 83% từ xăng trong 3 lần chiết. Eer đã chứng minh tính khả thi của việc chiết các hợp chất hữu cơ chứa lƣu huỳnh từ dầu DO sử dụng chất lỏng ion 1-ankyl-3- methylimidazolium octylsunfate và ethylsunfate mặc dù hệ số phân bố đối với các các hợp chất thơm chứa lƣu huỳnh không đặc biệt cao so với các chất lỏng ion khác tại nhiệt độ phòng [25].
Kết quả ở Bảng 1.13 cũng cho thấy các chất lỏng ion đi từ pyridine có khả năng chiết lƣu huỳnh khá cao. Hơn nữa, pyridine là hợp chất tƣơng đối dễ tìm kiếm ở Việt Nam. Do đó, trong đề tài này chúng tôi chọn các chất lỏng ion đi từ pyridine để chiết các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong dầu DO.
1.2.5 Nguyên tắctổng hợp chất lỏng ion [15]
Quy trình tổng hợp chất lỏng ion đƣợc chia thành hai giai đoạn tổng quát đƣợc thể hiện ở Hình 1.6:
- Giai đoạn 1: phản ứng alkyl hóa tạo muối ammonium để hình thành cation thích hợp.
- Giai đoạn 2: trao đổi anion thích hợp để hình thành sản phẩm chất lỏng ion mong muốn (giai đoạn 2a và 2b).
Bùi Rạng Đông 21 21 Trong một số trƣờng hợp chỉ cần sử dụng giai đoạn 1 để điều chế chất lỏng
ion. Tùy theo mục đích sự dụng và nếu chƣa hình thành anion thích hợp bằng phƣơng pháp tạo muối trên thì cần sử dụng thêm giai đoạn 2.
Hình 1.6: Quy trình điều chế chất lỏng ion họ ammonium tổng quát
Ví dụ: bắt đầu muối ammonium [R’R3N]+ X- điều chế từ giai đoạn 1, có thể sử dụng 2 phƣơng pháp để thu đƣợc anion thích hợp:
Thứ nhất, xử lý [R’R3N]+ X- với acid Lewis dạng MXy để thu đƣợc chất lỏng ion [R’R3N]+ [MXy+1]- (giai đoạn 2a).
Thứ hai, trao đổi anion X- thành anion mong muốn bằng cách xử lý với muối M+ [A]- kèm theo sự kết tủa của M+ X- hoặc có thể xử lý với một acid mạnh nhƣ H+ [A]- kèm theo sự giải phóng H+ X- (giai đoạn 2b).
R’X
Giai đoạn 1
Giai đoạn 2a Giai đoạn 2b
1. Muối kim loại M+[A]-, -MX 2. Bronsted acid H+[A]-, -HX 3. Nhựa trao đổi ion
Lewis acid MXy
NR3
[N3RR’]+X- (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[N3RR]’+[A]- [N3RR’]+[MXy+1]-
Bùi Rạng Đông 22 22
1.3 Lý thuyết về chiết
1.3.1 Khái niệm
Chiết là quá trình tách một hoặc một số chất tan trong chất lỏng hay trong chất rắn bằng một chất lỏng khác (dung môi). Nếu quá trình chiết để tách cấu tử hòa tan trong chất lỏng bằng một chất lỏng khác thì gọi là chiết lỏng – lỏng. Ngƣợc lại, nếu quá trình chiết để tách cấu tử hòa tan trong chất rắn bằng một chất lỏng thì gọi là chiết rắn – lỏng [26].
Quá trình chiết đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hóa chất và thực phẩm. Mục đích của quá trình chiết là tách lấy cấu tử quý, thu đƣợc dung dịch có nồng độ đậm đặc (đối với chiết lỏng – lỏng), phân tách các cấu tử đồng nhất thành các cấu tử thành phần.
Chất lƣợng và hiệu quả của một quá trình chiết phụ thuộc chủ yếu vào dung môi nên yêu cầu chung của dung môi là có tính hòa tan chọn lọc, nghĩa là chỉ hòa tan cấu tử cần tách, không hoặc hòa tan rất ít các cấu tử khác; không độc, không ăn mòn thiết bị; rẻ và dễ tìm [27].
1.3.2 Sơ đồ quy trình chiết lỏng – lỏng
Quá trình chiết lỏng – lỏng gồm 3 giai đoạn (Hình 1.7) [27]:
Giai đoạn trộn lẫn dung dịch đầu (gồm dung môi đầu L và cấu tử cần tách M) với dung môi thứ G: cấu tử phân bố (cấu tử cần tách) M sẽ di chuyển từ dung dịch vào dung môi thứ cho đến khi đạt đƣợc cân bằng giữa hai pha.
Giai đoạn tách hai pha: hai pha này phân thành lớp nên tách ra rất dễ dàng, một pha gồm dung môi thứ G và cấu tử phân bố M đƣợc gọi là pha chiết. Một pha gồm dung môi đầu L và một ít cấu tử phân bố còn lại đƣợc gọi là pha raffinate. Thƣờng thì các cấu tử trong dung dịch đầu và trong dung môi thứ có hòa tan một phần vào nhau nên mỗi pha gồm ba cấu tử.
Giai đoạn hoàn nguyên dung môi: tách cấu tử phân bố M ra khỏi dung môi G.
Nhƣ vậy để tách một hỗn hợp lỏng đồng nhất bằng phƣơng pháp chiết thì phức tạp hơn chƣng luyện, nhƣng trong nhiều trƣờng hợp thì chiết có nhiều ƣu điểm hơn nhƣ:
Chiết đƣợc tiến hành ở nhiệt độ thƣờng nên thích hợp với những chất dễ phân hủy ở nhiệt độ cao.
Bùi Rạng Đông 23 23 Có thể tách đƣợc những dung dịch đẳng phí và dung dịch có độ bay hơi
tƣơng đối gần bằng nhau.
Hình 1.7: Sơ đồ nguyên tắc của quá trình chiết
1.3.3 Cân bằng pha trong hệ lỏng – lỏng
1.3.3.1 Định luật phân bố [26], [27]
Trạng thái cân bằng trong hệ lỏng – lỏng đƣợc xác định bằng thế hóa của chất hòa tan trong cả hai pha.
Gọi y*, x lần lƣợt là nồng độ cân bằng của cấu tử phân bố trong pha chiết và pha raffinate, thì biểu thức toán của định luật phân bố là:
x y m * (1.1) với m: hệ số phân bố Dung dịch đầu L+M Pha raffiinate: L Dung môi thứ G Pha chiết: G+M Cấu tử cần tách M Chiết Dung môi G Hoàn nguyên (Chƣng luyện, trích ly)
Bùi Rạng Đông 24 24 Đối với dung dịch thực thì m phụ thuộc vào nồng độ. Quan hệ y*=f(x) là một
đƣờng cong, m đƣợc xác định bằng thực nghiệm.
Trƣờng hợp đơn giản nhất là m = const. Khi đó m chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và ít phụ thuộc vào nồng độ.
Nhiều trƣờng hợp tuy nồng độ của cấu tử phân bố rất bé nhƣng sự phụ thuộc cân bằng lại rất phức tạp, do có sự tác dụng hóa học của cấu tử phân bố với dung môi hay do hiện tƣợng hydrat hóa, solvat hóa,… Vì vậy, sự phụ thuộc cân bằng
y*=f(x) là đƣờng cong.
1.3.3.2 Đồ thị y – x
Nếu dung môi đầu L và dung môi thứ G không tan lẫn vào nhau, thì mỗi pha là dung dịch hai cấu tử. Để đơn giản ngƣời ta có thể tính toán quá trình chiết trên đồ thị y – x. Đƣờng cân bằng y*=f(x) có thể là đƣờng cong hay đƣờng thẳng (m ≠ const hoặc m = const) [27].
1.3.3.3 Đồ thị tam giác (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 1.8: Đồ thị tam giác
Nếu dung môi đầu L và dung môi thứ G hòa tan một phần vào nhau thì khi chiết mỗi pha sẽ là một dung dịch gồm ba cấu tử nên thành phần của nó không thể biểu diễn trên đồ thị Đề Các y – x đƣợc. Thuận tiện nhất là biểu diễn trên hệ tọa độ tam giác đều. Trên các đỉnh của tam giác biểu diễn cấu tử phân bố M, dung môi đầu
L và dung môi thứ G tinh khiết 100%. Mỗi điểm nằm trên các cạnh của tam giác đều biểu diễn thành phần của dung dịch hai cấu tử và mỗi điểm nằm trong tam giác
N
Bùi Rạng Đông 25 25 đều biểu diễn thành phần của dung dịch ba cấu tử (Hình 1.8). Ví dụ: điểm N (xG =
50%; xL = 20%; xM = 30%) [27], [29].
a. Quy tắc tỷ lệ [27],[30]
Điểm hỗn hợp N trong đồ thị tam giác khi phân thành pha chiết E và pha raffinate R. Theo quy tắc đòn bẩy thì:
Các điểm N, R, E cùng nằm trên một đƣờng thẳng trong đồ thị tam giác. Điểm N chia R và E theo tỷ lệ:
= NR NE RE NE EN RN NE RE RN
b. Đƣờng cân bằng trong đồ thị tam giác
Đồ thị tam giác có thể dùng để biểu diễn trạng thái cân bằng của hệ ba cấu tử nhƣ cấu tử phân bố M, dung môi đầu L và dung môi thứ G. Để thu đƣợc đƣờng cong cân bằng, ta xét quá trình thêm cấu tử phân bố M vào hỗn hợp không đồng nhất của hai dung môi L và G. Giả sử M hòa tan hạn chế trong cả L và G, còn bản thân L và G hòa tan rất hạn chế vào nhau [27], [31].
Hình 1.9: Đƣờng cân bằng trong đồ thị tam giác
(1.2) (1.3) (1.4) Lƣợng pha R Lƣợng pha E Lƣợng hỗn hợp N Lƣợng pha R Lƣợng pha E Lƣợng hỗn hợp N
Bùi Rạng Đông 26 26 Từ đồ thị Hình 1.9 cho thấy nếu M và L cũng nhƣ M và G tạo thành một dung
dịch đồng nhất hai cấu tử mà thành phần của nó đƣợc đặc trƣng bằng các điểm trên các cạnh LM và GM.
Còn dung môi L và G chỉ tạo thành những dung dịch đồng nhất chỉ trên đoạn nhỏ LR và EG. Một hỗn hợp bất kỳ trên đoạn RE đều phân thành hai lớp: dung dịch bão hòa hai cấu tử R (G chứa trong L) và E (L trong G). Lƣợng các dung dịch bão hòa phụ thuộc vào vị trí của điểm N đƣợc xác định theo quy tắc đòn bẩy.
Khi thêm cấu tử phân bố M vào hỗn hợp có thành phần tại N ta thu đƣợc hỗn hợp ba cấu tử có thành phần biểu diễn ở điểm N1 là hỗn hợp không đồng nhất nên phân thành hai pha có nồng độ cân bằng là R1 (pha của dung môi L) và E1 (pha của dung môi G) với tỉ lƣợng E1N1:R1N1.
Khi thêm cấu tử phân bố M vào hỗn hợp N1, ta thu đƣợc hỗn hợp ba cấu tử có
thành phần biểu diễn ở N2, N3, … và cũng nhƣ trên ta thu đƣợc các pha bão hòa
R2E2; R3E3; … nhƣ trên đồ thị Hình 1.9 đã chỉ rõ. Nếu tiếp tục thêm cấu tử phân bố
vào hỗn hợp không đồng nhất N4 đến hỗn hợp N5 thì sẽ thu đƣợc một hỗn hợp đồng nhất ba cấu tử. Nối tất cả các điểm RR1R2…K…E2E1E ta thu đƣợc đƣờng cong cân bằng. Nhánh RR1R2…K là đặc trƣng cho các thành phần cân bằng của dung môi đầu
L (raffinate), nhánh K … E2E1E là đặc trƣng cho thành phần cân bằng của dung môi thứ G (dung dịch chiết). K là điểm tới hạn – là điểm tại đó cả hai pha đồng thời biến mất hay xuất hiện. Các điểm nằm trong đƣờng cong cân bằng là hệ dị thể và ngoài đƣờng cong cân bằng là hệ đồng thể [27], [28], [32].
Quá trình chiết chỉ có thể thực hiện đƣợc đối với các hỗn hợp nằm trong đƣờng cong cân bằng. Các đƣờng R1E1, R2E2,… là các đƣờng liên hợp. Nhờ đồ thị Hình 3.2 ta dễ dàng xác định đƣợc hệ số phân bố m đối với từng cặp dung dịch:
m =
Nhƣ đã biết, m có thể lớn hơn, bằng hoặc nhỏ hơn 1 phụ thuộc vào bản chất của các dung môi L, G và cấu tử phân bố M.
Quá trình chiết càng có hiệu quả khi m lớn hơn 1 và nếu m nhỏ hơn hay bằng 1 thì không thể tiến hành quá trình chiết đƣợc [27].
(1.5)
Nồng độ của M trongE (y*) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bùi Rạng Đông 27 27
a) b) c)
Hình 1.10: Đồ thị biểu diễn hệ số phân bố a) m > 1; b) m = 1; c) m < 1
c. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và áp suất lên quá trình chiết
Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn anh hƣởng của nhiệt độ lên kích thƣớc vùng dị thể (t1 < t2 < t3)
Nhiệt độ có ảnh hƣởng đến kích thƣớc của vùng dị thể. Khi nhiệt độ càng tăng thì kích thƣớc của vùng dị thể càng bé (Hình 1.11). Khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó thì kích thƣớc của vùng dị thể biến mất. Ngoài ra khi giảm nhiệt độ thì độ nhớt của dung dịch tăng làm giảm độ khuếch tán. Vì vậy, tùy theo từng trƣờng hợp cụ thể để chọn nhiệt độ thích hợp. Nhƣng chiết lỏng – lỏng thƣờng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ của môi trƣờng [27].
Đƣờng cân bằng trong đồ thị tam giác đã trình bày ở trên là đƣờng cân bằng của hệ đơn giản nhất. Trong thực tế thì các đƣờng cân bằng rất phức tạp.
Bùi Rạng Đông 28 28
1.3.4 Nguyên tắc chiết
Hỗn hợp hai cấu tử L và M hoàn toàn tan lẫn vào nhau, ta có thể tách chúng ra khỏi nhau bằng phƣơng pháp chiết nếu chọn đƣợc dung môi thứ G thích hợp.
Hình 1.12: Đồ thị khảo sát nguyên tắc chiết
Trên đồ thị tam giác đều ta đặt dung môi thứ G ở góc phải dƣới (Hình 1.12). Dung môi đầu L hòa tan hạn chế trong dung môi thứ đặt ở góc trái dƣới và cấu tử phân bố M hòa tan hoàn toàn trong dung môi đầu và trong dung môi thứ đặt ở đỉnh. Giả sử hỗn hợp đầu gồm hai cấu tử L và M có thành phần biểu diễn ở Fo. Nếu thêm dung môi thứ G vào Fo, ta đƣợc một hỗn hợp gồm ba cấu tử mà thành phần của hỗn hợp này đƣợc biểu diễn ở điểm nào đấy nằm trên đƣờng thẳng FoG phụ thuộc vào tỉ lƣợng G/Fo.
Giả sử ở điểm N, hỗn hợp N là hỗn hợp dị thể, không hòa tan vào nhau và phân thành hai lớp. Pha E gồm hầu hết là G, M và một phần L. Pha R gồm hầu hết