d. Kết luận, đề nghị và điểm:
2.3.3.2Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh trong dầu DO
Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong dầu DO đƣợc xác định bằng máy phân tích lƣu huỳnh theo phƣơng pháp ASTM D5453 hay ASTM D2622.
Hình 2.1: Máy phân tích hàm lƣợng lƣu huỳnh
Nguyên lý của phƣơng pháp
Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu đƣợc xác định dựa trên nguyên lý hấp thụ của phổ huỳnh quang tia X (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectro- metry) và đƣợc thể hiện ở Hình 3.3.
Hình 2.2: Nguyên lý hấp thụ của phổ huỳnh quang tia X
Cách đo hàm lƣợng lƣu huỳnh
Mẫu dầu DO hoặc đƣợc bơm trực tiếp hoặc đƣợc đƣa vào thuyền chứa mẫu. Sau đó mẫu hoặc thuyền đƣợc đƣa vào ống đốt ở nhiệt độ cao. Ở đó lƣu huỳnh đƣợc oxy hóa thành SO2 trong khí quyển giàu oxy. Nƣớc tạo thành trong quá trình đốt mẫu đƣợc loại bỏ và khí đốt mẫu đƣợc đem tiếp xúc với tia sáng tử ngoại.
Bùi Rạng Đông 43 43 SO2 trong khí này hấp thụ năng lƣợng từ tia tử ngoại và chuyển thành SO2
hoạt động (ở mức kích thích). Tia huỳnh quang phát ra từ SO2 đã bị kích thích khi nó quay lại trạng thái bền đƣợc phát hiện bởi bộ nhận quang và tín hiệu nhận đƣợc cho biết lƣợng lƣu huỳnh chứa trong mẫu (Hình 3.4).
Hình 2.3: Thiết bị điều khiển đo làm lƣợng lƣu huỳnh
Cách tính hiệu suất chiết
Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu trƣớc và sau khi chiết đƣợc xác định bằng máy phân tích lƣu huỳnh. Hiệu suất chiết các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong dầu DO đƣợc xác định nhƣ sau : 100 S So X S Trong đó:
X : hiệu suất chiết lƣu huỳnh %.
S : hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng ban đầu (876 ppm). S0 : hàm lƣợng lƣu huỳnh cuối.
2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu
Phản ứng tổng hợp IL [BPy]Ac đƣợc thực hiện giữa các tác chất bằng phƣơng pháp khuấy từ gia nhiệt. Sự kết hợp giữa khuấy cơ học và gia nhiệt giúp tạo tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng. Đây là phƣơng
Máy phân tích S
Oxy nén
Lò nung
Ống phun trực tiếp Xyring
Điều khiển xyring Hỗn hợp khí mang và oxy
Bùi Rạng Đông 44 44 pháp phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm và cho hiệu suất tƣơng đối cao. Phản
ứng tổng hợp IL [BPy]Ac gồm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Phản ứng bậc 4 giữa pyridine và 1-bromobuatne
- Giai đoạn 2: Phản ứng trao đổi anion giữa [BPy]Br và CH3COONH4
Cấu trúc của sản phẩm IL [BPy]Br và IL [BPy]Ac đƣợc phân tích và xác định bởi phổ cộng hƣởng từ hạt nhân NMR và phổ khối MS.
Quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng chiết loại lƣu huỳnh trong dầu DO bằng IL [BPy]Ac đƣợc tiến hành trên cơ sở thay đổi một yếu tố cần khảo sát (tỉ lệ dầu DO và IL [BPy]Ac, nhiệt độ, thời gian khuấy) và cố định các yếu tố còn lại. Quá trình đƣợc lặp lại với các yếu tố còn lại trên cơ sở sử dụng kết quả tối ƣu của các yếu tố vừa tìm đƣợc.
Đánh giá sự thay đổi các tính chất của dầu DO trƣớc và sau khi chiết với điều kiện tối ƣu bằng cách đo các chỉ tiêu chất lƣợng của dầu DO trƣớc và sau khi chiết theo tiêu chuẩn ASTM tƣơng ứng.
IL [BPy]Ac sau khi chiết đƣợc tái sinh bằng cách chiết với cyclohexane theo một tỉ lệ thể tích nhất định. Chất lỏng ion sau khi tái sinh đƣợc chiết với dầu DO mẫu với điều kiện tối ƣu. Quá trình tái sinh IL [BPy]Ac và chiết đƣợc lập lại nhiều lần để khảo sát khả năng chiết loại lƣu huỳnh cũng nhƣ tuổi thọ của chất lỏng ion tái sinh.
Bùi Rạng Đông 45 45 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CHƢƠNG 3 THỰC NGHIỆM
3.1 Tổng hợp IL [BPy]Ac
Hình 3.1: Sơ đồ khối quy trình tổng hợp IL [BPy]Ac Pyridine IL [BPy]Br 1-bromobutane Khuấy T = 65oC t = 4h Rửa Cô quay CH3COOC2H5 CH3OH CH3COONH4 Khuấy T = 65oC t = 24h Cô quay IL [BPy]Ac T = 70oC T = 65 oC
Bùi Rạng Đông 46 46
Thuyết minh quy trình: quy trình tổng hợp IL [BPy]Ac gồm 2 giai đoạn và đƣợc biểu diễn dƣới dạng sơ đồ khối ở Hình 3.1:
- Giai đoạn 1:tổng hợp chất lỏng ion n-butylpyridinium bromide (IL [BPy]Br)
Hình 3.2: Phƣơng trình phản ứng tổng hợp IL [BPy]Br
Cho 0,2 mol pyridine (15,2g) và 0,2 mol 1-bromobutane (27,404 g) vào bình cầu đáy tròn 2 cổ 250 ml. Sau đó, cho cá từ loại 2 cm vào bình và lắp dụng cụ thí nghiệm nhƣ Hình 3.3.
Hình 3.3: Sơ đồ tổng hợp IL [BPy]Br
Khuấy và gia nhiệt hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 65oC trong 4 giờ. Lúc đầu hỗn hợp phản ứng rất loãng và không màu nhƣng sau đó đục dần, độ nhớt cao và xuất hiện kết tủa trắng. Khuấy cho đến khi nào không còn thấy kết tủa trắng xuất hiện nữa thì ngƣng phản ứng (mất 4 giờ). Ban đầu chất lỏng ion thu đƣợc có màu vàng trong, độ nhớt rất cao, sau đó để yên khoảng 30 phút nó sẽ kết tinh lại thành tinh thể hình kim, màu trắng (Hình 3.4).
Bùi Rạng Đông 47 47 Hình 3.4: Quá trình kết tinh của IL [BPy]Br
Lọc bỏ phần tác chất dƣ lớp phía trên ra và rửa sạch sản phẩm 3 lần bằng dung môi ethyl acetate, mỗi lần dùng 60 ml, khuấy trộn mạnh trong thời gian 30 phút. Sau đó, đem chất rắn đi cô quay chân không để đuổi nguyên liệu thừa và dung môi ở nhiệt độ 70oC (Hình 3.4). Cân sản phẩm và tính hiệu suất phản ứng.
Hình 3.5: Cô quay sản phẩm IL [BPy]Br
a) b)
d) c)
Bùi Rạng Đông 48 48 - Giai đoạn 2:Phản ứng trao đổi anion giữa IL [BPy]Br và CH3COONH4 tạo
thành IL [BPy]Ac
Cho 0,15 mol IL [BPy]Br (32,42 g) và 0,15 mol CH3COONH4 (11,56 g) vào bình cầu đáy tròn 2 cổ 250 ml trong đó đã có sẵn 80 ml methanol và cá từ. Lắp dụng cụ thí nghiệm tƣơng tự Hình 3.3. Khuấy và gia nhiệt hỗn hợp phản ứng ở 65o
C trong 24 giờ. Lúc đầu hỗn hợp phản ứng loãng, màu vàng rất nhạt nhƣng sau khi khuấy khoảng 10 giờ thì hỗn hợp trở nên vàng đậm, độ nhớt cao. Khuấy đến 24 giờ thì ngƣng phản ứng và đem sản phẩm đi cô quay chân không để đuổi nguyên liệu thừa và dung môi ở nhiệt độ 65o
C. Cân sản phẩm và tính hiệu suất phản ứng.
Hình 3.6: Phƣơng trình phản ứng tổng hợp IL [BPy]Ac
Bùi Rạng Đông 49 49
3.2 Quy trình chiết loại lƣu huỳnh và tái sinh IL [BPy]Ac
Hình 3.8: Sơ đồ quy trình chiết loại lƣu huỳnh và tái sinh IL [BPy]Ac
Thuyết minh quy trình: Dầu DO với hàm lƣợng lƣu huỳnh 876 ppm sẽ đƣợc chiết với IL [BPy]Ac tổng hợp đƣợc. Thực hiện quá trình chiết với sự thay đổi lần lƣợt một trong các yếu tố nhƣ tỉ lệ DO/[BPy]Ac, nhiệt độ, thời gian khuấy và cố định các yếu tố còn lại để tìm ra điều kiện tối ƣu của quá trình chiết. Sau khi thực hiện quá trình chiết, IL [BPy]Ac chứa nhiều hợp chất lƣu huỳnh sẽ đƣợc tái sinh bằng cách chiết cyclohexane theo một tỉ lệ thể tích nhất định. IL [BPy]Ac sau khi tái sinh đƣợc tiếp tục chiết nhiều lần với dầu DO mẫu để đánh giá khả năng khử lƣu huỳnh của IL [BPy]Ac tái sinh và xác định tuổi thọ của chất lỏng ion.
Dầu DO 876 ppm S Dầu DO S thấp Khuấy IL [BPy]Ac Tách pha DO/[BPy]Ac Thời gian Nhiệt độ IL [BPy]Ac + Hợp chất S Tái sinh [BPy]Ac
Bùi Rạng Đông 50 50
3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng chiết loại lƣu huỳnh trong dầu DO trong dầu DO
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ DO/[BPy]Ac
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.9: Quá trình loại lƣu huỳnh bằng IL [BPy]Ac
Mô tả thí nghiệm: Cho hỗn hợp dầu DO và IL [BPy]Ac với các tỉ lệ khác nhau vào một bình tam giác 250 ml có sẵn cá từ. Thực hiện quá trình chiết với các điều kiện nhƣ sau:
Yếu tố thay đổi:
Tỉ lệ DO/[BPy]Ac = {1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:5; 1:6;1:7; 1:8; 1:9; 1:10} Yếu tố cố định: Thời gian: 30 phút Nhiệt độ: 30oC Tốc độ khuấy 180 vòng/phút Khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng (30o
C) trong thời gian 30 phút với tốc độ khuấy 180 vòng/phút. Hỗn hợp IL [BPy]Ac và DO sau khi khuấy đƣợc cho vào ống nghiệm để hỗn hợp tách lớp trong 30 phút. Sau đó dùng pipet hút lớp dầu DO ở trên ra và đem đi phân tích hàm lƣợng lƣu huỳnh. Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong mẫu dầu sau khi chiết đƣợc định lƣợng bằng phƣơng pháp ASTM D5453.
Bùi Rạng Đông 51 51 Hình 3.10: Chiết lƣu huỳnh với tỉ lệ dầu DO/[BPy]Ac = 1:1
3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ
Mô tả thí nghiệm: Cho dầu DO và IL [BPy]Ac vào một bình tam giác có sẵn cá từ. Thực hiện quá trình chiết với các điều kiện nhƣ sau:
Yếu tố thay đổi: nhiệt độ T1 = 30oC T2 = 45oC T3 = 60oC T4 = 75oC Yếu tố cố định: Tỉ lệ DO/[BPy]Ac = 1:1 Thời gian: 30 phút Tốc độ khuấy 180 vòng/phút
Khuấy hỗn hợp ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 30 phút, tốc độ khuấy 180 vòng/phút. Hỗn hợp IL [BPy]Ac và DO sau khi khuấy đƣợc cho vào ống nghiệm để hỗn hợp tách lớp trong 30 phút. Sau đó dùng pipet hút lớp dầu DO ở lớp trên ra và đem đi phân tích. Hàm lƣợng lƣu huỳnh sau khi chiết đƣợc định lƣợng bằng phƣơng pháp ASTM D5453.
Kết quả hiệu suất chiết loại lƣu huỳnh đƣợc thể hiện ở Bảng 4.2. Dầu DO
Bùi Rạng Đông 52 52
3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khuấy
Mô tả thí nghiệm: Cho dầu DO và IL [BPy]Ac vào một bình tam giác có sẵn cá từ. Thực hiện quá trình chiết với các điều kiện nhƣ sau:
Yếu tố thay đổi: thời gian khuấy t1 = 15 phút t2 = 30 phút t3 = 45 phút t4 = 60 phút t5 = 75 phút Yếu tố cố định: Tỉ lệ DO/[BPy]Ac = 1:1 Nhiệt độ: 30oC Tốc độ khuấy 180 vòng/phút
Khuấy hỗn hợp với các khoảng thời gian khác nhau ở nhiệt độ phòng (30oC), tỉ lệ DO/[BPy]Ac = 1:1 với tốc độ khuấy 180 vòng/phút. Hỗn hợp IL [BPy]Ac và dầu DO sau khi khuấy đƣợc cho vào ống nghiệm để hỗn hợp tách lớp trong 30 phút. Sau đó dùng pipet hút lớp dầu DO ở lớp trên ra và đem đi phân tích hàm lƣợng lƣu huỳnh. Hàm lƣợng lƣu huỳnh sau khi chiết đƣợc định lƣợng bằng phƣơng pháp ASTM D5453.
Kết quả hiệu suất chiết loại lƣu huỳnh đƣợc thể hiện ở Bảng 4.3.
3.4 Khảo sát sự thay đổi các tính chất của dầu DO khi chiết với điều kiện tối ƣu tối ƣu
Sau khi khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng chiết loại lƣu huỳnh ở các thí nghiệm mục 3.3, ta xác định đƣợc các điều kiện tối ƣu của quá trình chiết nhƣ tỉ lệ DO/[BPy]Ac, nhiệt độ và thời gian.
Mô tả thí nghiệm: Cho dầu DO và IL [BPy]Ac vào một bình tam giác có sẵn cá từ. Thực hiện quá trình chiết với các điều kiện tối ƣu nhƣ sau:
Tỉ lệ DO/[BPy]Ac = 10:1 Nhiệt độ: 30o
C Thời gian: 30 phút
Bùi Rạng Đông 53 53 tách lớp trong 30 phút. Sau đó tách lớp dầu DO ở trên ra và đem đi phân tích một số
chỉ tiêu chất lƣợng của dầu DO nhằm đánh giá sự thay đổi các chỉ tiêu chất lƣợng này của DO trƣớc và sau khi chiết.
Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất lƣợng của DO trƣớc và sau khi chiết đƣợc thể hiện ở Bảng 4.11.
3.5 Tái sinh IL [BPy]Ac và khảo sát khả năng loại lƣu huỳnh của IL [BPy]Ac tái sinh [BPy]Ac tái sinh
Mô tả thí nghiệm
Bƣớc 1: Tái sinh IL [BPy]Ac bằng cách chiết với cyclohexane
Cho 100 ml IL [BPy]Ac sau khi đã chiết lần 1 với điều kiện tối ƣu vào bình tam giác trong đó đã có sẵn 100 ml cyclohexane (tỉ lệ thể tích giữa IL [BPy]Ac và cyclohexane là 1:1). Khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 30 phút và để lắng hỗn hợp sau khi khuấy trong 30 phút nữa, sau đó dùng pipet hút loại bỏ cyclohexane ở lớp trên ra. Chất lỏng ion thu đƣợc đem đun nhẹ ở 40oC để loại bỏ dung môi dƣ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bƣớc 2: Sử dụng IL [BPy]Ac tái sinh chiết các hợp chất lƣu huỳnh
Tiến hành chiết loại lƣu huỳnh trong dầu DO bằng IL [BPy]Ac tái sinh lần 1 với các điều kiện tối ƣu tƣơng tự nhƣ mục 3.3.2:
Tỉ lệ DO/[BPy]Ac = 10:1 Nhiệt độ: 30o
C Thời gian: 30 phút
Hỗn hợp IL [BPy]Ac và dầu DO sau khi khuấy đƣợc cho vào phễu chiết để chúng tách lớp trong 30 phút. Sau đó tách lớp dầu DO ở trên ra và đem đi phân tích hàm lƣợng lƣu huỳnh.
Thực hiện quá trình tái sinh IL [BPy]Ac lần 2, lần 3, lần 4,… giống nhƣ hai bƣớc trên và đo hàm lƣợng lƣu huỳnh sau khi chiết với IL [BPy]Ac tái sinh lần 2, lần 3, lần 4,… để đánh giá khả năng chiết loại lƣu huỳnh của IL [BPy]Ac sau nhiều lần tái sinh.
Kết quả phân tích hàm lƣợng lƣu huỳnh sau khi chiết với IL [BPy]Ac tái sinh đƣợc thể hiện ở Bảng 4.12.
Bùi Rạng Đông 54 54
CHƢƠNG 4
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
4.1 Tổng hợp chất lỏng ion
4.1.1 Tính chất vật lý của các chất lỏng ion tổng hợp
Bảng 4.1: Thông số vật lý của IL [BPy]Br và IL [BPy]Ac
IL [BPy]Br IL [BPy]Ac
Công thức
phân tử C9H14BrN C11H17O2N
Tính chất vật lý
Chất rắn, tinh thể hình kim, màu trắng đục, mùi hôi rất khó chịu giống pyridine, tan tốt trong nƣớc và trong một số dung môi phân cực nhƣ methanol, ethanol, acid acetic,…
Chất lỏng, màu vàng trong, không mùi, độ nhớt cao, tan tốt trong nƣớc và trong một số dung môi phân cực nhƣ methanol, ethanol, acid acetic,… Nhiệt độ nóng chảy (oC) 104 - 107 - Nhiệt độ sôi
(oC) Phân hủy ở 300-350 oC Phân hủy ở 300-350 oC
Khối lƣợng riêng
(g/ml) 1,427 1,143
Khối lƣợng phân
Bùi Rạng Đông 55 55
4.1.2 Phản ứng tổng hợp IL [BPy]Br
4.1.2.1 Hiệu suất phản ứng
Bảng 4.2: Hiệu suất trung bình phản ứng tổng hợp IL [BPy]Br
Lần phản ứng Tác chất Lần 1 Lần 2 Lần 3 Pyridine 16,1 ml (15,82 g, 0,2 mol) 16,1 ml (15,82 g, 0,2 mol) 16,1 ml (15,82 g, 0,2 mol) 1-brombutane 21,6 ml (27,404g, 0,2 mol) 21,6 ml (27,404g, 0,2 mol) 21,6 ml (27,404g, 0,2 mol) Khối lƣợng [BPy]Br lý thuyết (g) 43,224 43,224 43,224 Khối lƣợng [BPy]Br thực tế (g) 37,278 36,824 37,485 Hiệu suất (%) 86,24 85,19 86,72
Hiệu suất trung bình
(%) 86,05 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hiệu suất trung bình của phản ứng bậc 4 giữa 1-bromobutane với pyridine đạt đƣợc tƣơng đối cao, tuy nhiên vẫn còn thấp so khi so sánh với phản ứng bậc 4 giữa 1-bromobutane với imidazolium trong tổng hợp chất lỏng ion trên cơ sở imidazolium [15]. Trong thực tế thì hiệu suất phản ứng tổng hợp IL [BPy]Br còn có thể cao hơn do chất lỏng ion sinh ra bị hao hụt một phần qua công đoạn rửa sản phẩm bằng dung môi ethyl acetate. Ethyl acetate là dung môi dễ bay hơi ở nhiệt độ thấp và độ phân cực thấp nên đƣợc chọn để rửa tác chất dƣ sau phản ứng, đồng thời nó cũng hòa tan một lƣợng nhỏ chất lỏng ion nên làm giảm hiệu suất phản ứng.
Bùi Rạng Đông 56 56
4.1.2.2 Phƣơng pháp tính hiệu suất
Hiệu suất (%): .100% lt thuc m m H
Hiệu suất trung bình (%): Htb =
3
3 2
1 H H
H
4.1.2.3 Xác định cấu trúc của IL [BPy]Br bằng phƣơng pháp phổ
N Br 7 6 5 1 2 3 4 CH3
Hình 4.1: Cấu trúc của IL [BPy]Br
a. Kết qủa phân tích phổ NMR (1H và 13C-NMR): (Phụ lục 3, 4, 5, 6, 7)
Bùi Rạng Đông 57 57 Bảng 4.3: Kết quả phân tích 1H-NMR của IL [BPy]Br
Vị trí Độ dịch chuyển hóa học (ppm) CH3 (4) 2,287 CH2 (3) 2,715 CH2 (2) 3,31 CH2 (1) 4,581 C-CH=N (5) 10,378 C=CH-C (6) 9,435 C-CH=C (7) 9,925 Hình 4.3: Phổ 13C-NMR của IL [BPy]Br
Bùi Rạng Đông 58 58 Bảng 4.4: Kết quả phân tích 13C-NMR của IL [BPy]Br
Vị trí Độ dịch chuyển hóa học (ppm) CH3 (4) 13,7 CH2 (3) 20,33 CH2 (2) 34,33 CH2 (1) 48,98 C-CH=N (5) 146,84