2.4.1. Giới thiệu về chất bán dẫn CdSe
CdSe là bán dẫn hợp chất tạo thành từ nguyên tố Cadmi và Selen [3]. Trong đó, Cadmi là nguyên tố đứng ở nhóm hai trong bảng hệ thống tuần hoàn. Ở thể hơi, Cadmi nằm dưới dạng đơn nguyên tử. Trong tự nhiên Cadmi được tìm thấy dưới dạng quặng. Cadmi là kim loại trắng, mềm, dễ biến dạng và có ánh kim. Trong không khí Cadmi bị phủ một lớp oxit CdO mỏng làm cho nó trở nên xám xịt lại. Cadmi bắt dầu thăng hoa trong chân không ở 1600C. Khi đốt nóng Cadmi trong không khí nó sẽ cháy tạo thành CdO. Cadmi được làm sạch bằng cách cho thăng hoa trong chân không ở nhiệt độ 7000C, không nóng chảy ở áp suất bình thường.
Selen là nguyên tố nằm ở nhóm VI. Ở trạng thái hơi Selen tồn tại dưới dạng Se, Se2, Se6. Ở trạng thái rắn, Selen tồn tại dưới nhiều dạng thù hình
khác nhau: Selen vô định hình, Selen thủy tinh, Selen đơn tà, Selen lục giác. Tất cả các dạng thù hình này có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng, nhưng dạng thù bền nhất là tinh thể lục giác, nhận được từ quá trình làm sạch dung dịch Se nóng chảy đến 1800C và giữ nhiệt độ này trong thời gian dài có tính bán dẫn nhưng cho đến nay Se vẫn chưa được nghiên cứu kĩ càng vì do sự bất định của nó về cấu trúc cũng như về tạp chất trong Se. Điện trở suất trong các loại Se khác nhau có thể thay đổi từ 102 đến 1014 Ω.cm. Bề rộng vùng cấm của Se lục giác là 1,8 eV.
2.4.2. Vài nét về lịch sử xuất hiện chấm lượng tử CdSe
Trước năm 1993, nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả chế tạo các chấm lượng tử CdSe từ nguyên liệu ban đầu khác nhau (cả hợp chất vô cơ và hữu cơ, cơ kim), nhưng chất lượng còn rất khiêm tốn [2].
Năm 1993, phòng thí nghiệm của Bawendi (Khoa Hóa học, Viện Khoa học công nghệ Massachusetts, Hoa Kỳ) công bố chế tạo thành công chấm lượng tử CdSe với kích thước 1,2–11,5 nm, phát quang với hiệu suất lượng tử khá cao (9,6%) [2]. Từ đó, việc nghiên cứu ứng dụng của chấm lượng tử CdSe được các nhà khoa học quan tâm, phát triển.
Mặc dù chất lượng CdSe của nhóm Bawendi thu được khá cao nhưng tiền chất tham gia phản ứng của Cd là dimethyle cadmium Cd(Me)2 rất độc, vì thế các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng tìm kiếm các phương pháp chế tạo CdSe từ những tiền chất thân thiện với môi trường hơn. Một trong những phương pháp đó là chế tạo CdSe từ CdO.
2.4.3. Chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO
Qui trình chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO được trình bày trên Hình 2.3. Hỗn hợp của CdO (0,8 mmol), DDPA (1,6 mmol), TOPO (3,5 ml) và HDA (6,5 ml) được nạp vào bình cầu 3 cổ (dung tích 50 hoặc 100 ml). Đun
nóng chảy hỗn hợp ở 600C và hút chân không ~45 phút để loại bỏ ôxi và các tạp chất dễ bay hơi. Sau đó, đưa khí N2 vào để tạo môi trường bảo vệ và nâng nhiệt độ lên 3000C. Ở nhiệt độ này, dung dịch nóng chảy của TOPO và HDA hoà tan CdO, tạo phức Cd với DDPA tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng nhạt. Dung dịch được giữ ở 3000C khoảng 15 phút, sau đó hạ dần và ổn định ở nhiệt độ mong muốn phản ứng xảy ra (240–3000C), tuỳ thuộc vào kích thước chấm lượng tử muốn chế tạo [2].
Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO. [2]
2.4.4. Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe
Hình 2.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdSe chế tạo ở 2400C và ở 3000C. Có thể thấy đường nhiễu xạ của mẫu CdSe chế tạo ở 2400C là các đám rộng tương ứng với pha tinh thể lập phương. Trong khi đó, giản ồ nhiễu xạ tia X của mẫu 3000C ngoài các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc lập phương còn cho thấy sự xuất hiện thêm hai đỉnh nhiễu xạ mới, có góc nhiễu xạ tại 2θ =28,080
và 45,79 (tương ứng với các mặt mạng d= 3,29 và 1,98 A0 ) của pha tinh thể lục giác [2].
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của CdSe chế tạo tại 2400C và 3000C. [2]
2.4.5. Tính chất phát xạ quang của chấm lượng tử CdSe
Như chúng ta đã biết độ rộng vùng cấm của CdSe là 1,7 eV. Theo công thức (2.1) năng lượng này tương ứng với bước sóng λ = 0,72 μm, tức là nằm hoàn toàn vào miền ánh sáng đỏ.
Khả năng ứng dụng của tinh thể CdSe sẽ được mở rộng khi nó có kích thước nano. Dựa vào công thức (2.8) đối với tinh thể CdSe, khi kích thước của hạt là 1,95nm ta tính được bước sóng của photon phát ra là 0,432 µm, cho ta ánh sáng màu lam (blue). Khi kích thước hạt 6,7nm thì ánh sáng phát ra có
bước sóng là 0,700 µm cho ta ánh sáng màu đỏ (red) và khi kích thước hạt là 2,8 nm thì ánh sáng phát ra có bước sóng là 0,55 µm cho ánh sáng màu lục (green). Do đó khi thay đổi kích thước của tinh thể CdSe ta có thể thu được tất cả màu sắc ánh sáng từ đỏ đến xanh lam (cận ánh sáng tím). Hình 2.5 mô tả sự thay đổi màu sắc phụ thuộc vào kích thước của hạt.
Hình 2.5. Màu sắc phát xạ của CdSe phụ thuộc vào kích thước của nó.[12]
2.5. Ứng dụng của chấm lượng tử CdSe vào chế tạo LED trắng
Trước khi xét một số cấu trúc LED có ứng dụng của các chấm lượng tử CdSe, chúng ta xét một cấu trúc LED trắng do Chen và cộng sự đề xuất vào năm 2005 như sau:
Chíp LED là InGaN phát ra ánh sáng màu lam được phủ bởi phôtpho màu vàng phát bởi Yttrium Aluminium garnet (YAG) pha với Cerium. Màu trắng phát ra từ YAG (phát xạ vàng) do được kích thích bởi ánh sáng màu
xanh từ InGaN. Ở cấu trúc này, hiệu quả phát quang thấp và màu sắc bị thay đổi theo thời gian.
Tính chất phát xạ quang của các chấm lượng tử CdSe thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong vài thập kỷ qua. Như trên đã thấy, bằng cách thay đổi kích thước của các chấm lượng tử CdSe sẽ làm thay đổi bước sóng phát xạ của chúng. Tính chất này đã được ứng dụng vào việc chế tạo LED trắng. Sau đây là một số cấu trúc LED ứng dụng các chấm lượng tử CdSe.
Trước hết, ta xét cấu trúc LED trắng do Chen và cộng sự đưa ra như sau: Chíp LED vẫn là InGaN phát màu lam, tuy nhiên được phủ lên trên nó bởi các chấm lượng tử CdSe (có cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe để tăng cường độ sáng). Trong cấu trúc này, các chấm lượng tử CdSe/ZnSe đã thay thế phôpho trong cấu trúc LED trắng InGaN – YAG. Ở đây, màu trắng được tạo thành qua hai cơ chế: thứ nhất, đó là sự trộn màu lam phát từ InGaN và màu vàng từ CdSe/ZnSe QDs. Thứ hai, màu trắng được tạo thành do màu lam phát từ InGaN và màu đỏ, lục phát từ CdSe/ZnSe. Cường độ phát quang và bước sóng của các màu đỏ, lục, lam tạo thành màu trắng của cấu trúc LED trắng này được thể hiện qua Hình 2.6
Hình 2.6. Sự phụ thuộc của cường độ vào bước sóng phát xạ. [13]
Chúng ta có thể so sánh cường độ phát quang của hai cấu trúc LED trắng trên qua Hình 2.7.
Tuy nhiên cấu trúc này còn hạn chế sau: Do sự suy giảm màu sắc của InGaN khác sự suy giảm màu của CdSe nên sau thời gian sử dụng ánh sáng không còn trung thực.
Năm 2007 Polina O. Anikeeva đã đề xuất cấu trúc LED trắng như trên Hình 2.8. Cấu trúc này có lớp phát như sau: Màu đỏ do QDs CdSe/ZnS core- sell đỉnh sóng 620nm, màu lục do QDs ZnSe/CdSe core- sell đỉnh sóng 540nm, màu lam do ZnCdS đỉnh sóng 440nm (các QDs được bao bọc bởi polyme). Cấu trúc này có tuổi thọ cao hơn cấu trúc InGaN- CdSe/ZnSe Qds của Chen.
Hình 2.8. Cấu trúc LED do Polina O. Annikeeva đề xuất [10].
Cả ba cấu trúc trên, các màu để trộn thành màu trắng không phải từ một chất phát ra do đó sau một thời gian sử dụng ánh sáng không còn trung thực nữa do sự suy giảm màu của những chất khác nhau là khác nhau.
2.6. Mô hình cấu trúc LED trắng mới
Trong thực tế, việc chế tạo chấm lượng tử CdSe có kích thước mong muốn với độ đồng đều cao thường rất khó. Vì vậy, các nhà nghiên cứu đề xuất ra loại vật liệu kết hợp giữa CdSe với các polymer. Từ đây đặt ra loại vật liệu lai kết hợp giữa CdSe với polymer có khả năng tạo LED với tuổi thọ cao, màu sắc ổn định, hiệu quả cao, kết hợp hiệu ứng giam cầm lượng tử của bán dẫn vô cơ CdSe với sự mềm dẻo, dễ chế tạo của bán dẫn hữu cơ trong chế tạo LED trắng.
Hình 2.9. Mô hình cấu trúc LED trắng trên cơ sở CdSe. [6]
Để có các ánh sáng đỏ, lục, lam phát ra từ các chấm lượng tử CdSe, kích thước các chấm lượng tử cần được điều khiển rất chính xác nhờ vào việc khống chế thời gian phát triển của Cd và Se trong dung môi, tỷ lệ các tiền chất chứa Cd và Se và nhiệt độ phản ứng. Kích thước các chấm CdSe có thể xác định dựa vào công thức thực nghiệm:
57 . 41 ) 4277 . 0 ( ) 10 6242 . 0 ( ) 10 6575 . 2 ( ) 10 6122 . 1 ( × 9 4 − × 6 3+ × 3 2 − + = − λ − λ − λ λ D
trong đó λ là bước sóng của đỉnh hấp thụ UV-Vis, D là đường kính hạt [8]. Từ sự phụ thuộc này, chúng tôi đã tính được kích thước của các chấm lượng tử CdSe như chỉ ra ở Bảng 2.3.
Bảng 2.3. Mối liên hệ giữa kích thước hạt và bước sóng. [11]
Đỉnh hấp thụ (nm) 463 472 480 487 506 517 532 539 549 557
Năng lượng (eV) 2.68 2.6 2.6 2.6 2.5 2.4 2.3 2.3 2.3 2.2 Đường kính trung bình
(nm) 2.1 2.1 2.2 2.2 2.4 2.5 2.7 2.8 3.0 3.2
Để có thể phát xạ ra ánh sáng đỏ, lục và lam, kích thước cần chế tạo của CdSe được thể hiện qua Bảng 2.4
Bảng 2.4. Liên hệ giữa kích thước, bước sóng và màu sắc phát xạ của CdSe. [6]
Kích thước hạt 6,7 nm 2,85 nm 1,95 nm
Bước sóng 700nm 545 nm 429 nm
Màu Đỏ(Red) Lục ( Green) Lam ( Blue)
Từ Bảng 2.4 ta thấy có thể thu được các ánh sáng có màu đỏ (Red), màu lục (Green) và màu lam (Blue) từ các chấm lượng tử CdSe có kích thước lần lượt là 6,7 nm; 2,85 nm; 1,95 nm.
Trên cơ sở đó, chúng tôi để xuất mô hình cấu trúc LED của chúng tôi đề xuất với những đặc điểm sau:
Cực dương (anode) là ITO (indium tin oxit)
Đế làm từ thủy tinh, lớp bán dẫn P làm từ PE DOT: PSS [poly (3,4- ethylenedioxythiophen): poly (styrenesulfonate)]. Lớp chặn điện tử: TPD [is (3- methylphenyl)-bis(phenyly)benzidine]. Lớp phát photon: màu đỏ phát ra
từ CdSe/ZnS QDs kích thước hạt 6,7nm đỉnh sóng 700nm, màu lục phát ra từ CdSe/ZnS QDs kích thước hạt 2,85nm đỉnh sóng 545nm, màu lam phát ra từ CdSe/ZnS kích thước 1,95 đỉnh sóng 492 nm.
2.7. Kết luận chương 2
Với mục đích tìm hiểu tính chất phát xạ quang của chấm lượng tử CdSe và khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo LED trắng, chương 2 đã đạt được những kết quả sau:
Thứ nhất, chương này đã trình bày được khái niệm chấm lượng tử và một số hiệu ứng quan trọng của vật liệu kích thước nano.
Thứ hai, chương này đã chỉ ra được tính chất phát xạ quang của chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước của chúng. Từ tính chất này cùng với việc đưa các cấu trúc LED phát ánh sáng trắng đã có ra thảo luận, chúng tôi đã đưa ra cấu trúc LED trắng mới với lớp phát chỉ gồm các chấm lượng tử CdSe.
KẾT LUẬN
Với mục đích giới thiệu, tìm hiểu tổng quan về LED và LED trắng- công nghệ chiếu sáng của tương lai. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của chấm lượng tử CdSe trong công nghệ chế tạo LED trắng, khóa luận đã đạt được những kết quả sau:
Thứ nhất, khóa luận đã trình bày được cấu tạo, nguyên lý hoạt động và các đặc trưng của LED, đồng thời trình bày được một số nguyên tắc chế tạo LED trắng từ các LED đơn sắc cơ bản. Khóa luận đã nêu được những ưu điểm vượt trội của đèn LED, LED trắng và cho thấy khả năng ứng dụng của LED trắng trong công nghệ chiếu sáng.
Thứ hai, khóa luận trình bày được các vật liệu truyền thống để chế tạo LED, LED trắng.
Thứ ba, khóa luận trình bày được tính chất phát xạ quang của chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước của chúng. Từ đó, khả năng ứng dụng của chấm lượng tử CdSe trong chế tạo LED trắng được đưa ra thảo luận. Từ việc phân tích một số cấu trúc LED trắng, khóa luận đã cho thấy việc ứng dụng các chấm lượng tử vào chế tạo LED trắng đã nâng cao cường độ phát quang và tuổi thọ của LED trắng.
Cuối cùng, khóa luận đã đưa ra cấu trúc LED mới với lớp phát chỉ gồm các chấm lượng tử CdSe. Do lớp phát chỉ gồm một chất là CdSe nên cấu trúc này có ưu điểm là màu sắc trung thực, nếu có suy giảm theo thời gian thì sự suy giảm là đồng đều.
Tuy nhiên việc chế tạo được các chấm lượng tử CdSe với kích thước đồng đều là khó khăn, phức tạp. Vì vậy, việc đưa cấu trúc này vào thực tế còn là thách thức đối với khoa học công nghệ.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Đào Khắc An, “Vật liệu và linh kiện bán dẫn quang điện tử trong thông tin quang”, nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2003.
[2]. Trần Kim Chi, Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của
CdS, CdSe, CuInS2, Viện khoa học vật liệu, 2010.
[3]. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô, “Giáo trình vật lý bán dẫn”, Nhà xuất bản
Khoa học và kỹ thuật, 2008.
[4]. TS. Nguyễn Thị Bắc Kinh, GS.TS. Phan Hồng Khôi, “Các bài giảng về
đèn LED ứng dụng trong chiếu sáng chung ( LED lamps for general lighting)”, Viện khoa học công nghệ Hà Nội, Hà Nội tháng 6/2010.
[5]. TS. Nguyễn Văn Thao, TS. Nguyễn Thị Bắc Kinh, TH.S. Vũ Đình Thịnh,
GS.TS. Phan Hồng Khôi, “Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo và
ứng dụng đèn LED chiếu sáng hiệu quả, tiết kiệm điện năng”, Hội nghị khoa học- Công nghệ gắn với thực tiễn lần thứ 4, Đà Lạt 20-21/8/2010
[6]. Nguyễn Hùng Tráng, “Tính chất phát xạ của tinh thể CdSe kích thước
nano met và ứng dụng trong chế tạo LED trắng”, Đại học vinh, 2010.
[7]. H.S. Chen, C.K. Hsu, and H.Y.Hong, “InGaN- CdSe- ZnSe quantum Dots
white LEDs”, IEEE Technology letters, 18, 193-195 (2006).
[8].H.S. Jang, H.Yang, S. W.Kim,j.Y.Han, S.G.LEE, and D.Y.Jeon, (2008) “
White Light- Emitting Diodes with Excellent Color Rendering Based on Organically Capped CdSe Quantum Dot and Sr3SiO5:Ce3+, Li+ Phosphors”, Adv. Mater.20, 2696-2702.
[9]. Jialong Zhao, Julie A. Bardecker, Andrea M. Munro, Michelle S. Liu, Yuhua Niu, I-Kang Ding, Jingdong Luo, Baoquan Chen, Alex K.-Y.
Jen, and David S. Ginger, “Efficient CdSe/CdS Quantum Dot Light- Emitting Diodes Using a Thermally Polymerized Hole Transport Layer”, Nano Lett., vol. 6 (3), pp 463–467, (2006).
[10]. Polina O. Anikeeva, Jonathan E. Halpert, Moungi G. Bawendi, and Vladimir Bulović, “Electroluminescence from a Mixed Red−Green−Blue Colloidal Quantum Dot Monolayer”, Nano Lett., vol. 7 (8), pp 2196–2200 (2007)
[11]. Công nghệ nano, Wikipedia:
http://vi.wikipedia.org/ưiki/C%C3%B4ng_ngh%E1%BB%87_nano (truy cập 15 tháng 01 năm 2011).
[12] http://chem.ps.uci.edu/~lawm/Barriers%20and%20wells.pdf (truy cập ngày 28 tháng 2 năm 2011)
[13]. http://greenvietnam.wordpress.com/2011/04/30/công-nghệ-chiếu-sáng- dùng-led-tiết-kiệm-dài-lâu/ (truy cập ngày 30 tháng 4 năm 2011)
[14]. En.wikipediaorg/wiki/Light-emitting-diode ( truy cập ngày 20 tháng 1 năm 2011).