Cuối thập niên 1980, ở Phần Lan người ta đã áp dụng thành công các quy trình tẩy trắng giấy với xúc tác enzyme [13]. Một số chất xúc tác vô cơ cũng đang được sử dụng để tẩy trắng giấy. Các nhà khoa học ở Atlanta (Mỹ) đang nghiên cứu xúc tác tẩy trắng giấy là SiV2W10O40 – một loại polyoxometalat có khả năng oxy hóa lignin thành CO2 và nước và chuẩn bị đưa quy trình này áp dụng ở quy mô lớn.
Hiện nay, một số nước nông nghiệp phát triển như Trung Quốc, Ấn Độ, Thái Lan, sản xuất bột giấy sinh học là công nghệ phù hợp và mang tính đột phá [9,10]. Cụ thể, theo nghiên cứu mới đây của Công ty TNHH Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô, tại Viện nghiên cứu sơ sợi hàng đầu tại Bắc Kinh, Trung Quốc, Giáo sư Trương Kiện và các cộng sự đã nghiên cứu thành công và đưa vào sản xuất ở quy
Luận văn Thạc sỹ kỹ thuật Nguyễn Thị Phương Thảo – Lớp KTHH2014B
29
mô bán công nghiệp bột giấy sinh học theo phương pháp Abbi Venter. Phương pháp này sử dụng tổ hợp của 30 chủng nấm (nấm mục trắng, nấm mục mềm, nấm mục nâu…) có khả năng phân hủy lignin và một số chất hữu cơ có trong thực vật, quá trình xử lý không cần gia nhiệt, bột giấy thu được có chất lượng phù hợp cho sản xuất giấy.
Những năm gần đây, ứng dụng công nghệ sinh học trong công nghiệp giấy tại Việt Nam đã được triển khai theo hai hướng: Nghiên cứu tạo chế phẩm enzyme, chế phẩm sinh học ứng dụng trong công nghiệp giấy; và ứng dụng enzyme thương phẩm và chế phẩm sinh học trong quá trình sản xuất bột giấy và giấy. Các nghiên cứu đã có nhiều kết quả và ứng dụng thành công trong nhiều công đoạn như: tạo bột giấy, tẩy trắng bột, khử mực in giấy tái chế… [8,11]. Nhiều chế phẩm sinh học đã được nghiên cứu và ứng dụng trong công nghệ tái chế giấy loại để tăng hiệu suất bột giấy thu hồi, giảm lượng hóa chất sử dụng… Tiêu biểu như các nghiên cứu: tạo ra chế phẩm enzyme laccase từ chủng Treames Versicolor Mn-Peroxidase nấm sợi FBH 11, ứng dụng tách loại lignin trong gỗ cứng của Viện Công nghệ sinh học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; phân lập và tuyển chọn ligninase từ chủng Aspergillus flavus mannanase ứng dụng cho tẩy trắng bột giấy của Viện CN sinh học và Thực phẩm, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, nghiên cứu các giải pháp kỹ thuật để giảm hàm lượng nhựa cây có trong nguyên liệu gỗ cứng dùng cho sản xuất bột giấy - Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô - Đại học Bách khoa Hà Nội,….
Có thể thấy, trong lĩnh vực sản xuất bột giấy sinh học tại Việt Nam, để có được công nghệ khả thi thì cần phải giải quyết được các vấn đề: Tạo được chế phẩm sinh học hiệu quả, phù hợp với từng loại nguyên liệu, bao gồm nhiều vi sinh vật có khả năng cùng lúc phân hủy và chuyển hóa đồng thời các thành phần của nguyên liệu ở một điều kiện nhất định. Đây là vấn đề cốt lõi cho công nghệ sản xuất bột giấy sinh học; xác lập được quy trình công nghệ cho từng dạng nguyên liệu; nghiên cứu thử nghiệm ở các quy mô khác nhau, hệ thống hóa, điều chỉnh phù hợp theo từng cấp độ để triển khai ở quy mô công nghiệp.
Luận văn Thạc sỹ kỹ thuật Nguyễn Thị Phương Thảo – Lớp KTHH2014B
30
Kết luận tổng quan
+ Các kết quả tham khảo tài liệu trên Thế giới cho thấy thành phần của nhựa cây trong các loại gỗ nguyên liệu tương đối đa dạng vừa có cấu trúc hoá học không đồng nhất vừa có các tính chất vật lý phức tạp. Nhựa trong các loại gỗ cứng nguyên liệu giấy (bạch đàn, keo…) thường được chứa trong các tế bào nhu mô tương đối khó tiếp cận với các hoá chất nấu. Nhựa cây nếu không được loại bỏ triệt để trong các giai đoạn chuẩn bị và nấu bột thường gây rất nhiều khó khăn cho quá trình sản xuất giấy, như làm giảm hiệu quả hoạt động của thiết bị và giảm chất lượng giấy cũng như hiệu quả sản xuất kinh doanh, và gây ô nhiễm môi trường.
+ Phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay trên thế giới nhằm giảm hàm lượng nhựa trong gỗ nguyên liệu trong quá trình bảo quản sử dụng chế phẩm sinh học có khả năng phân huỷ nhựa. Trong thời gian bảo quản, vi nấm sẽ phát triển trên bề mặt các mảnh gỗ và tiêu thụ các chất nhựa mà không làm phân huỷ xenlulozơ và các hemixenlulơ.
+ Từ kết quả nghiên cứu tài liệu cho thấy có rất nhiều giải pháp nâng cao hiệu quả tách loại nhựa cây trong các giai đoạn khác nhau của quá trình sản xuất bột giấy và giấy. Tuy nhiên, việc lựa chọn phương pháp phù hợp có thể áp dụng trong điều kiện sản xuất thực tế đối với nguyên liệu gỗ bạch đàn đòi hỏi phải tiến hành nghiên cứu một cách khoa học và hệ thống. Vì vậy, đề tài tiến hành nghiên cứu các điều kiện thích hợp nhất về mức dùng, thời gian, nhiệt độ, độ ẩm xử lý cho quá trình xử lý sinh học dăm mảnh nguyên liệu giấy.
+ Lựa chọn chế phẩm sinh học cho nghiên cứu là chế phẩm sinh học dạng thương phẩm Cartapip 97 có chứa chủng vi nấm Ophiostoma piliferum (New Zealand) vừa tương đối dễ mua và dễ vận chuyển về Việt Nam, đồng thời qua một số tài liệu nghiên cứu trên thế giới cho thấy chủng vi nấm này có thể áp dụng được cho nguyên liệu gỗ cứng vùng nhiệt đới, phù hợp với vùng khí hậu nhiệt đới như ở nước ta. Trên cơ sở kết quả của nghiên cứu, kết hợp với các tài liệu và thực tế của quá trình sản xuất bột giấy và giấy đưa ra giải pháp bảo quản nguyên liệu phù hợp.
Luận văn Thạc sỹ kỹ thuật Nguyễn Thị Phương Thảo – Lớp KTHH2014B
31
Chƣơng 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Vật liệu
2.1.1. Dăm mảnh nguyên liệu
Nguyên liệu được dùng cho nghiên cứu là gỗ bạch đàn urô (tên khoa học
Eucalyptus Urophylla), 7 tuổi, trồng tại xã Tứ Xã – huyện Lâm Thao – tỉnh Phú Thọ. Mẫu được lấy vào tháng 2/2016.
Từ cây gỗ 14 m, cắt lấy đoạn dài 1 m, cách gốc 6,5 m. Sau đó cắt khoanh dày 3 cm rồi chẻ thành mảnh dạng đầu đũa 3-5 mm. Nguyên liệu thu được bảo quản bằng túi nilon kín trong ngăn lạnh tủ lạnh nhiệt độ dưới 10oC và sử dụng cho nghiên cứu.
Để phân tích thành phần hóa học của nguyên liệu, tiến hành lấy phần dăm mảnh nguyên liệu đã khô gió hợp quy cách nghiền bằng máy nghiền búa với sàng lỗ 1 mm, sau đó sàng chọn bằng bộ sàng chọn PTN, lấy phần qua sàng 0,5 mm và trên sàng 0,25 mm để tách bỏ phần mùn vụn. Nguyên liệu thu được (phụ lục) được bảo quản trong lọ kín ở điều kiện thường trong 10 ngày để đồng ẩm và sử dụng cho phân tích.
2.1.2. Chế phẩm sinh học
Chế phẩm sinh học dạng thương phẩm Cartapip 97TM , dạng bột mầu trắng, xuất xứ của hãng Parrac (Parrac.Ltd), New Zealand.
+ Thành phần enzyme của vi nấm Ophiostoma piliferum: Lignin peroxidase, Laccase, Lipase.
+ Hoạt tính của enzyme trong vi nấm Ophiostoma piliferum:
Lignin peroxidase: 4079 U/g chế phẩm
Laccase: 3417,3 U/g chế phẩm Lipase: 24,6 U/g chế phẩm
Luận văn Thạc sỹ kỹ thuật Nguyễn Thị Phương Thảo – Lớp KTHH2014B
32
2.1.3. Hóa chất, vật tƣ khác (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu là hóa chất phân tích (dạng PA, xuất xứ Trung Quốc, Việt Nam).
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu
Các thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu được xác định theo các phương pháp tiêu chuẩn về phân tích thành phần hóa học gỗ và nguyên liệu thực vật [1].
2.2.1.1. Xác định độ ẩm nguyên vật liệu
Gỗ và các thành phần tách từ nó là các chất dễ hút ẩm, ở dạng khô gió chúng chứa một lượng hơi nước nhất định, cân bằng với độ ẩm của không khí. Khi phân tích gỗ cần xác định độ ẩm (độ ẩm tương đối) của mẫu, tiến hành song song ít nhất hai lần và tính hệ số khô K của mẫu. Hệ số này biểu thị hàm lượng của gỗ khô tuyệt đối trong mẫu. Sự chính xác của tất cả các phân tích hóa học phụ thuộc vào việc xác định độ ẩm.
Để xác định độ ẩm, người ta sử dụng các phương pháp khác nhau, như phương pháp sấy khô, phương pháp chứng cất nước với các dung môi không phân cực, chuẩn độ nước bằng hóa chất Fisher,… Phổ biến và đơn giản nhất là phương pháp sấy khô.
Xác định độ ẩm bằng phương pháp sấy thường được tiến hành với mẫu gỗ khoảng từ 1g trở lên, trong chén cân bằng thủy tinh hoặc bằng nhôm, tới trọng lượng không đổi, ở nhiệt độ 100-105oC. Sấy ở nhiệt độ thấp hơn 100oC có thể nước không bay hơi hết, còn ở nhiệt độ cao hơn 105oC một số thành phần của gỗ có thể bị phân hủy, dẫn đến mất mát khi phân tích. Tuy nhiên, một số tiêu chuẩn hiện hành (như TAPPI) lại cho phép sấy ở nhiệt độ cao hơn (105±3).
Độ ẩm nguyên liệu, các sản phẩm trung gian và sản phẩm phân tích được xác định theo tiêu chuẩn TAPPI T207 cm-99.
Luận văn Thạc sỹ kỹ thuật Nguyễn Thị Phương Thảo – Lớp KTHH2014B
33
W = . 100%;
Trong đó: m - khối lượng chén cân (g);
m1 - khối lượng chén cân và vật liệu trước khi sấy (g); m2 - khối lượng chén cân và vật liệu sau khi sấy (g).
Sai số giữa kết quả của hai lần xác định song song không vượt quá 0,5%. Hệ số khô của vật liệu được tính theo biểu thức sau:
K = ;
Độ khô của mẫu vật liệu (%) = 100K.
2.2.1.2. Xác định hàm lượng xenlulozơ theo phương pháp Kurshner
Để xác định hàm lượng xenluloza trong gỗ và nguyên liệu thực vật khác, người ta sử dụng các tính chất khác biệt của xenluloza, so với các chất khác trong gỗ. Chẳng hạn, khác với các chất trích ly, xenluloza không tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Khác với lignin, xenluloza tương đối bền dưới tác dụng của các chất oxi hóa, nó bị thủy phân dưới tác dụng của các axit, còn khác với hemixenluloza, nó không bị tan trong dung dịch kiềm loãng và khó bị thủy phân hơn.
Phương pháp sử dụng dung dịch axit nitơric trong etanol, hay gọi là phương pháp Kurshner, sử dụng dung dịch etanol của axit nitơric làm tác nhân xử lý gỗ. Lignin bị nitrat hóa và bị oxi hóa phân hủy. Các sản phẩm phản ứng tan trong etanol. Hemixenluloza bị thủy phân (khoảng 65-75%). So với trong nước, sự phân hủy xenluloza dưới tác dụng của axit nitơric diễn ra ít hơn. Tuy nhiên, bậc trùng hợp của xenluloza giảm do chịu tác dụng của etanol và một phần xenluloza bị vô định hình hóa. Trong phương pháp này, không cần phải tiến hành trích ly gỗ trước bằng dung môi hữu cơ, do các chất trích ly sẽ bị hòa tan trong etanol [4].
Hàm lượng xenlulozơ (%) so với nguyên liệu khô tuyệt đối được tính theo công
thức sau: X = ; m m m m 1 2 1 m m m m W 1 2 100 100 100 ) ( 1 g m m
Luận văn Thạc sỹ kỹ thuật Nguyễn Thị Phương Thảo – Lớp KTHH2014B
34
Trong đó: m1- khối lượng của xenlulozơ và phễu lọc (giấy lọc+chén cân) (g); m - khối lượng phễu lọc (giấy lọc+chén cân) (g);
g- khối lượng nguyên liệu khô tuyệt đối (g);
Sai số giữa kết quả của hai lần xác định song song không vượt quá 0,05%.
2.2.1.3. Xác định hàm lượng lignin trong gỗ theo phương pháp thủy phân bằng axit sulfuric của Komarov
Hàm lượng lignin trong gỗ và nguyên liệu thực vật nói chung, được xác định bằng các phương pháp trực tiếp. Chúng dựa trên phương pháp thu lignin từ nguyên liệu bằng cách tách loại các thành phần còn lại: chất trích ly được trích ly bằng các dung môi hữu cơ, polisaccarit – thủy phân bằng các axit vô cơ nồng độ cao.
Trên phương diện phân tích, lignin được hiểu là phần nguyên liệu thực vật còn lại dưới dạng bột không tan, sau khi nguyên liệu đã được xử lý nhựa và thủy phân bằng axit vô cơ. Như đã biết, các axit vô cơ nồng độ cao có khả năng biến đổi lignin, nhờ phản ứng thủy phân các liên kết ete và phản ứng ngưng kết, song mẫu lignin được phân lập có khối lượng tương đối tương ứng với hàm lượng của nó trong gỗ. Lượng chất này cộng với lượng các chất trích ly, cũng tương ứng với lượng các chất bị tách bỏ khi xác định hàm lượng holoxenluloza. Chính vì vậy, phương pháp sử dụng tác nhân axit để xác định lignin, đến nay vẫn được xem là phương pháp đáng tin cậy nhất. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hàm lượng lignin (% so với gỗ khô tuyệt đối), bỏ qua độ tro, được tính theo công thức sau:
L = ;
Trong đó: m1 - khối lượng của phễu lọc (hoặc giấy lọc) và lignin (g); m - khối lượng phễu lọc (giấy lọc) (g);
g - khối lượng bột gỗ khô tuyệt đối (g); K - hệ số trích ly
Sai số giữa kết quả của hai lần xác định song song không được vượt quá 0,05% .
100
1 K
g m m
Luận văn Thạc sỹ kỹ thuật Nguyễn Thị Phương Thảo – Lớp KTHH2014B
35
2.2.1.4. Xác định hàm lượng pentozan trong gỗ bằng phương pháp Bromua- Bromat biến tính
Hàm lượng pentozan trong gỗ và các dạng nguyên liệu thực vật khác được xác định bằng các phương pháp gián tiếp. Hàm lượng từng loại pentozan (tính theo xylan và arabinan) được xác định bằng cách thủy phân pentozan thành pentoza, rồi phân tích hàm lượng đường đơn thu được bằng phương pháp sắc ký. Hàm lượng chung của tất cả các pentozan trong gỗ được xác định bằng cách biến đổi chúng thành furfurol, rồi xác định furfurol theo các phương pháp khác nhau. Sau đó chuyển đổi sang hàm lượng pentozan.
Là phương pháp chuẩn độ phổ biến nhất. Phương pháp này dựa trên việc xác định tiêu hao brom cho phản ứng với furfurol khi xử lý dịch chưng cất chứa furfurol, bằng dung dịch hai muối bromua-bromat.
Trong môi trường axit brom thu được từ phản ứng:
5KBr + KBrO3 + 6HCl 3Br2 + 6KCl + 3H2O
Brom tác dụng với furfurol, còn lượng dư brom được xác định bằng cách chuẩn độ bởi iốt, tức bổ sung kali iodua vào dung dịch và chuẩn lượng iốt tạo thành bằng dung dịch tiosulfat natri. Phản ứng diễn ra theo phương trình sau;
Br2 + 2KI I2 + 2KBr I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
Căn cứ vào lượng brom tiêu hao tính ra hàm lượng của furfurol trong dịch chưng cất, hiệu chỉnh bằng các hệ số thực nghiệm để tính lượng pentozan trong gỗ.
2.2.1.5. Xác định hàm lượng các chất tan trong nước nóng
Các chất tan trong nước có thể chia thành các chất cao phân tử và các chất có phân tử lượng thấp. Các hợp chất cao phân tử bao gồm các polisaccarit (như tinh bột, arabinangalactan), các chất pectin, nhựa cây, protein,… Các chất có phân tử lượng thấp bao gồm tanin, các chất nhuộm, rượu mạch vòng, monosaccarit, các muối tan trong nước,… Một số chất tan trong nước, có thể tan một phần trong các
Luận văn Thạc sỹ kỹ thuật Nguyễn Thị Phương Thảo – Lớp KTHH2014B
36
dung môi hữu cơ, còn một phần các chất tan trong dung môi hữu cơ lại có thể tan trong nước.
Thông thường người ta xác định tổng hàm lượng các chất tan trong nước lạnh hoặc nước nóng (gần 100oC). Đôi khi lại xử lý bột gỗ lần lượt bằng nước lạnh và nước nóng. Lượng các chất tan trong nước được xác định, hoặc theo sự giảm khối lượng của gỗ khô tuyệt đối, hoặc theo khối lượng của chất khô còn lại, sau khi chưng bốc nước.
Ngoài các chất mà nước lạnh hòa tan được, nước nóng còn có thể trích ly được các chất pectin tan trong nước và các polisaccarit (như tinh bột, arabinangalactan).
Hàm lượng các chất tan trong nước nóng được tính theo công thức sau:
E = ,
Trong đó:
g - khối lượng bột gỗ khô tuyệt đối (g);
m1- khối lượng phễu lọc (chén cân+giấy lọc) và nguyên liệu sau khi sấy (g); m- khối lượng phễu lọc (chén cân+giấy lọc) (g); (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sai số giữa kết quả của hai lần xác định song song không vượt quá 0,05% .
2.2.1.6. Xác định hàm lượng các chất tan trong nước lạnh