9. Vận hành kênh cấy ghép
PHẦN III: CÁC ỨNG DỤNG TRONG IBA
Các phương pháp phân tích trong công nghệ phân tích bằng chùm tion (Ion Beam Analysis-IBA) tiêu biểu là phương pháp phân tích dựa trên hiệu ứng tán xạ ngược Rutherford (RBS), phương pháp phân tích kích hoạt hạt nhân (NRA) và phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (PIXE). Nội dung phần này tập trung vào phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (PIXE).
1. RBS
- Phương pháp phân tích tán dựa trên hiệu ứng tán xạ ngược Rutherford (Backscattering Spectrometry) sử dụng các chùm ion năng lượng cỡ MeV bắn vào bia là mẫu cần phân tích, phổ (phụ thuộc số ion tán xạ trên năng lượng ion) thu được từ detector SBB được đặt ở góc gần bằng 180 độ (Ở hệ máy gia tốc HUS-5SDH detector này đặt ở góc 170 độ) được sử dụng nhiều trong việc xác định chính xác thành phần nguyên tố, mật độ mặt của nguyên tố và phân bố tạp chất trong mẫu mỏng (bỏ qua sự hao phí năng lượng trong mẫu) , ngoài ra còn được sử dụng trong phân tích vùng gần bề mặt của các vật liệu dạng rắn có thể xác định thành phần nguyên tố và phân bố của các nguyên tố như là một hàm của bề dày dưới bề mặt mẫu.
X
Q ion tới năng lượng E0 Hình 13: Bố trí hình học trong phân tích RBS
- Việc xác định thành phần nguyên tố trong RBS dựa trên hệ số động học tán xạ ngược
Năng lượng của ion tán xạ với góc :
Hệ số K (tỉ số E1/E0 ) được xác định từ vị trí đỉnh tán xạ ngược trên phổ. Từ đó xác định được M2, tức là xác định được nguyên tố ứng với đỉnh tán xạ ngược đó.
- Mật độ mặt của một nguyên tố trong mẫu được xác định dựa vào công thức sau:
Trong đó:
• Ai là số đếm tổng cộng trên đỉnh tán xạ của nguyên tố i • Q là tống số ion tới
• là góc khối của detector
• Ni là mật độ khối của nguyên tố thứ i • t là độ dày mẫu
• là tiết diện tán xạ ngược vi phân, thể hiện xác suất tán xạ của ion đối với nguyên tố thứ i đối với góc :
Z1 và Z2 lần lượt là số hiệu nguyên tử của ion tới và nguyên tử bia.
- Trong phân tích bề dày, một tham số quan trọng cần tính đến đó là hệ số hao phí năng lượng tán xạ ngược [S], hệ số này được tính như sau:
Độ tiêu hao năng lượng phụ thuộc vào S:
Phổ RBS thu trên hệ máy gia tốc HUS-5SDH
2. NRA
Phương pháp phân tích kích hoạt hạt nhân (NRA) là phương pháp phân tích nguyên tố trong đó quá trình nhận diện nguyên tố và xác định hàm lượng đều căn cứ vào các đặc trưng của hạt nhân nguyên tử. Trong đó sử dụng các họ chùm tia với năng lượng thích hợp để vượt qua hàng rào thế culông hạt nhân sau đó gây ra phản ứng hạt nhân, khi đó từ hạt nhân bền trong mẫu sẽ biến đổi thành hạt nhân phóng xạ phát bức xạ gamma, phổ gamma thu được từ detector nhấp nháy lỏng (Ở hệ máy gia tốc HUS-5SDH detector này được đặt ở sau mẫu trên đường đi của chùm tia) chứa các thông tin về thành phần nguyên tố cũng như hàm lượng của các nguyên tố có trong mẫu.
Phổ gamma thu được khi khi tiến hành phân tích NRA thử nghiệm trên hệ máy gia tốc HUS-5SDH
3. PIXE
3.1 Giới thiệu chung
Phương pháp huỳnh quang tia X (tên tiếng anh: Particle Induce X-Ray Emission, viết tắt: PIXE) là một trong các phương pháp phân tích không phá hủy
mẫu tiên tiến, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y học, khảo cổ, môi trường… Các ưu điểm nổi bật của phương pháp này đó là:
• Có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố với khoảng điện tích nguyên tố Z rộng ,
• Độ nhạy phân tích cao, cỡ ppm
• Thời gian phân tích ngắn (chỉ cần vài phút)
• Khả năng phân tích trực tiếp mẫu, không cần môi trường chân không ( Trong phạm vi khóa luận này chỉ đề cập đến phân tích PIXE trong hệ máy gia tốc, môi trường chân không)
Proton là chùm ion lý tưởng nhất trong phân tích PIXE, vì tạo ra ít bức xạ hãm hơn electron, có khả năng xuyên sâu vào trong mẫu.
So sánh với phương pháp phân tích RBS và phân tích kích hoạt hạt nhân (NRA), PIXE chỉ có khả năng phân tích nguyên tố theo chiều sâu (depth profiling) khiêm tốm, nhưng bù lại, nó lại là một công cụ mạnh trong phân tích lớp dưới bề mặt mẫu.
3.2. Cơ sở lý thuyết
3.2.1. Cơ chế phát tia X đặc trưng
- Nguyên lý cơ bản của phương pháp PIXE dựa trên sự tạo thành tia X đặc trưng khi chùm hạt ion bắn vào bia, có năng lượng đặc trưng cho mỗi nguyên tố. Để tạo ra tia X đặc trưng, hạt tích điện (proton) bắn vào bia sẽ ion hóa các nguyên tử bằng tương tác Culông. Các proton này sẽ tạo ra các lỗ trống ở các vành điện tử nằm sâu bên trong nguyên tử. Một hạt electron từ vành ngoài sẽ nhảy vào để lấp lỗ trống ấy.
Hình 14: a) Minh họa quá trình tạo tia X đặc trưng bằng nguồn kích thích bên ngoài (chùm hạt proton ). b) Minh họa quá trình phát electron auger
Trong khoảng thời gian rất ngắn nguyên tử bị kích thích sẽ khử kích thích để trở về trạng thái cơ bản bằng cách phát ra một photon với năng lượng nhất định hoặc gián tiếp thông qua một electron được phát ra(gọi là electron Auger). Năng lượng của tia X phát ra bằng với hiệu năng lượng liên kết giữa hai vành chứa electron trước khi nhảy vào chiếm chỗ và vành chứa lỗ trống mà electron chiếm chỗ.
Quá trình dịch chuyển electron từ mức năng lượng cao hơn đến mức năng lượng thấp hơn tuân theo qui tắc chọn lọc sau:
Hình15: Sơ đồ nguồn gốc các vạch chính trong dãy K và dãy L
Theo quy ước, các dãy khác nhau trong phổ tia X được đặt tên như sau: Chữ in hoa chỉ vạch cuối của sự chuyển dịch. Mỗi vạch cụ thể còn được phân biệt bằng cách gán thêm một chữ hy lạp và một chỉ số ở dưới đặt sau chữ cái in hoa, ví dụ α1,β2,γ5. Những ký hiệu này thường phản ánh cường độ tương đối của mỗi vạch, ví dụ vạch α1 là vạch mạnh nhất trong một phổ.
Mỗi nguyên tố sẽ phát ra các vạch tia X với năng lượng hoàn toàn xác định đặc trưng cho nguyên tố đó. Từ cường độ của các vạch tia X đặc trưng, ta có thể xác định được hàm lượng các nguyên tố có trong mẫu,
3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ tia X đặc trưng
Khi mẫu được kích thích bằng chùm hạt mang điện tích, sự phát xạ tia X đặc trưng sẽ phụ thuộc vào xác suất diễn ra của một số quá trình. Cường độ của tia X đặc trưng cụ thể phụ thuộc vào tích ba hệ số:
• Xác suất để chùm tia tới ion hóa nguyên tử - Tiết diện ion hóa
• Xác suất dịch chuyển electron từ mức năng lượng cao đến mức năng lượng thấp hơn để lấp lỗ trống
• Xác suất để tia X đặc trưng bay ra khỏi nguyên tử mà không bị hấp thụ bởi chính nguyên tử đó – Hiệu suất huỳnh quang đặc trưng tương ứng với từng vành
3.2.2.1. Xác suất dịch chuyển eletron giữa các mức
Xác suất dịch chuyển electron giữa các mức tương ứng với tỉ lệ cường độ tia X đặc trưng của các dịch chuyển đó.
Xét tỉ lệ cường độ tia X đặc trưng giữa vạch và theo số khối Z, ta có đồ thị sau: (figure 1.3, page 14 tltk 3)
Đường đứt nét chỉ các giá trị thực nghiệm đo được trong vùng mà tỉ lệ sai khác với đường lý thuyết (đường liền nét, dựa trên các tính toán của Dirac- Hartree-Slater), vùng sai khác này nằm ở khoảng từ Z=21 đến Z=32 là các nguyên tố có phân lớp 3d được lấp đầy.
Các giá trị này đều có thể được tra cứu bởi các bảng số liệu ở tài liệu tham khảo [3] hoặc tài liệu tham khảo [6]
3.2.2.2. Hiệu suất huỳnh quang
Hiệu suất huỳnh quang được định nghĩa bằng tỉ số giữa số tia X đặc trưng phát ra trên số lỗ trống được tạo ra.
Sau khi nguyên tử bị kích thích tạo ra lỗ trống ở dãy Ks, nó sẽ khử kích thích trong khoảng 10-16 bằng cách phát ra tia X đặc trưng hoặc các electron Auger, hoặc cả hai. Xác suất phát tia X đặc trưng, gọi là hiệu suất huỳnh quang dãy K, ωk phụ thuộc vào Z được chỉ ra ở đồ thị sau:
Bambynek cùng các đồng nghiệp đã lập ra một công thức bán thực nghiệm để tính toán hiệu suất huỳnh quang dãy K như sau:
Trong đó hệ số Bi được cho bởi bảng sau:
K L
B0 0.17765
B1
B2
B3
- Đối với dãy L:
Mỗi phân lớp con thuộc dãy L lại có hiệu suất huỳnh quang riêng là và đối với dãy L thì sau khi nguyên tử bị kích thích, ngoài việc khử kích thích bằng cách phát ra tia X đặc trưng và electron Auger, còn có xác suất để dịch chuyển electron trong giữa các phân lớp thuộc dãy L (hiệu ứng Coster-Kronig). Nếu cho xác suất của sự dịch chuyển electron giữa phân lớp i và j là hệ số fij thì hiệu suất phát tia X của phân lớp L1, L2 và L3 từ phân bố lỗ trống giữa các phân lớp (n1:n2:n3, với ) là:
Đối với các nguyên tử có số khối lớn mà trên phổ xuất hiện lớn hơn 20 vạch, sẽ tương ứng với quá trình khử kích thích tại phân lớp L cuối cùng có lỗ trống sau khi xảy ra hiệu ứng chuyển dịch Coster-Kronig.
Hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng:
Từ công thức này, cùng với việc sử dụng bộ các giá trị tiết diện ion hóa của dãy L (Được đề cập đến ở phần sau), Cohen đã xây dựng một bộ cá giá trị hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng được sử dụng trong PIXE, chúng rất khớp với công thức bán thực nghiệm sau trong vùng số khối từ 30-96:
Trên thực tế trong phân tích PIXE, cường độ của các vạch L ảnh hưởng bởi các tiết diện ion hóa của các phân lớp con (n1,n2,n3), hiệu suất huỳnh quang và hiệu suất Coster-Kronig và tỉ suất phát tia X đặc trưng vành L của mỗi phân lớp con.
Các giá trị này đều có thể được tra cứu bởi các bảng số liệu ở tài liệu tham khảo [3] hoặc tài liệu tham khảo [6]
3.2.2.3. Tiết hiện ion hóa
Việc xác định tiết diện đối với quá trình ion hóa xảy ra trên một vành nào đó của nguyên tử là rất quan trọng trong PIXE. Tiết diện này tăng lên khi năng lượng của ion tới nguyên tử bia tăng và đạt cực đại khi vận tốc của ion tới và vận tốc của electron trên vành điện tử đang xét có cùng bậc độ lớn với nhau (same order). Vì vậy tiết diện lớn hơn đối với quá trình tạo lỗ trống các vành L.
Đồ thị biểu diễn tiết diện ion hóa đối với các nguyên tố khác nhau phụ thuộc vào năng lượng ion tới.
3.3. Công thức cường độ tia X đặc trưng
Với bố trí hình học đo tổng quát trong phân tích PIXE (Hình [pic]), mẫu dày và đồng đều đủ để chùm hạt proton bị dừng ở trong mẫu, điều kiện bỏ qua sự tản mát (mà gây ra quá trình sản sinh một số lượng lớn tia X ở đoạn đầu đường đi của chùm tia trên mẫu) thì cường độ tia X đặc trưng (và ) của nguyên tố có số khối Z (Khối lượng nguyên tử Az)và hàm lượng Cz là:
(1.1) Với:
E0 là năng lượng ion lúc đầu, Ef là năng lượng cuối của ion khi đi ra khỏi mẫu. SM(E) là năng lượng hãm tổng cộng của ma trận mẫu, là tiết diện ion hóa, là hiệu suất huỳnh quang, bz là hệ số phân nhánh của vạch chính trong dãy các vạch phổ tia X nhất định (ví dụ vạch trong dãy K), tz là hệ số truyền qua của các tấm hấp thụ, Ω là góc đặc của detector, và là hiệu suất ghi tương đối của detector. Np là số hạt proton tới, Nav là số Avogadro. là hệ số đặc trưng cho quá
trình photon truyền trong mẫu, tương tác với ma trận mẫu, hệ số này được tính như sau:
(1.2)
là hệ số suy giảm khối trong ma trận mẫu.
Công thức Y(Z) đã bỏ qua sự đóng ghóp thứ cấp đến cường độ của quá trình tia X sinh ra từ các nguyên tố chính, tia X này bị hấp thụ ngay trong mẫu, kích thích phát huỳnh quang lên các nguyên tố khác. Quá trình phát huỳnh quang thứ cấp này phải được tính đến trong các chương trình tính hiệu suất phát tia X xuất phát từ hàm lượng của các nguyên tố.
Hình 16: Bố trí hình học hệ đo PIXE 3.4. Phổ liên tục, bức xạ hãm phông nền
Đối với những đỉnh phổ không can nhiễu, giới hạn phát hiện (detection limit) trong PIXE được quyết định bởi nền bức xạ hãm liên tục. Thành phần
chính của nền bức xạ hãm liên tục này là bức xạ hãm của electron thứ cấp (Secondary electron bremsstrahlung - SEB), phần này xuất hiện khi một electron bị bật ra khỏi trạng thái liên kết và bị làm chậm lại bởi tán xạ Compton trong mẫu, năng lượng tối đa sinh ra bởi quá trình này tương ứng với toàn bộ năng lượng mà proton (chùm tia tới) truyền cho electron khi chúng va chạm trực diện: (4me/mp)/Ep, như với proton năng lượng 3 MeV thì giá trị này thường điển hình là 6 keV. Thành phần thứ hai đóng ghóp vào nền bức xạ hãm liên tục là bức xạ hãm của electron tựa-tự do (Quasi-free-electron bremsstrahlung - QFEB) được phát ra khi vận tốc electron quá nhỏ so với vận tốc của các hạt bắn phá đến mức các electron đó được coi là các electron tự do, đối với chùm proton tới 3 MeV thì giới hạn trên của năng lượng đối với QFEB là 1.6 keV. Thành phần thứ ba đóng ghóp vào nền bức xạ hãm liên tục là bức xạ hãm nguồn gốc nguyên tử (Atomic bremsstrahlung - AB) được phát ra bởi một electron sau khi bứt ra khỏi trạng thái liên kết lại quay trở lại trạng thái đó, phần này có cường độ nhỏ hơn nhiều SEB song có vùng năng lượng mở rộng hơn. Những thành phần đóng ghóp này được chỉ ra ở đồ thị sau
Năng lượng C ườ ng đ ộ
3.5. Các loại mẫu và hướng phân tích
Một mẫu phân tích PIXE bao gồm các nguyên tố chính(major elements) - tạo thành ma trận mẫu (Matrix) là những nguyên tố chiếm phần lớn trong mẫu và các nguyên tố vết (Trace elements) cần xác định hàm lượng (hàm lượng này rất nhỏ cỡ ppm)
3.5.1. Mẫu "mỏng"
Với những mẫu mỏng đến mức năng lượng hao phí của chùm tia tới và sự suy giảm của tia X sinh ra trong mẫu là không đáng kể, không có hiệu ứng ma trận mẫu và các đại lượng Iz phụ thuộc tuyến tính với Cz. Có thể chuẩn một hệ đo PIXE bằng cách sử dụng các mẫu chuẩn "mỏng " (như các mẫu chuẩn được phân phối bởi Micromatter Corp) và vẽ đồ thị biểu diễn cường độ vạch và (tương ứng với hàm lượng) như hàm của Z hay còn gọi là đường cong độ nhạy
QFEB
SEB
(sensitivity curve). Đường cong này nhóm tất cả tất cả các số hạng liên quan (về mặt detector và về mặt vật lý) và rút ngắn việc phân tích chỉ còn là so sánh trực tiếp với các mẫu chuẩn. Độ chính xác này chỉ còn phụ thuộc vào độ chính xác của các hàm lượng mẫu chuẩn và của việc khớp phổ. Đế mẫu cũng phải mỏng và có thể có các tạp chất tùy ý; các phoi làm bằng polycarbonate với độ dày vài micron là một loại tốt được dùng. Phương pháp phân tích mẫu mỏng này được ứng dụng rộng rãi trong phân tích son khí (aerosol) bằng phương pháp PIXE.
3.5.2. Mẫu dày đã biết ma trận mẫu
Điều kiện này thường hay gặp trong phân tích khi câc thông tin về các nguyên tố chính của mẫu dày (hàm lượng >99.9%) đã biết cùng với hàm lượng của chúng. Một ví dụ tiêu biểu trong phân tích các hạt khoáng sunfua, như Pyrite(FeS) chứa các nguyên tố nhóm là vàng, platinum. Ở đây ma trận mẫu (ghóp vào hệ số M) tính được bằng phương pháp định lượng hóa học, hoặc trong một số trường hợp có thể tính toán được bằng phân tích RBS hoặc EPMA hoặc thậm chí bằng một phép phân tích PIXE song song sử dụng một detector thứ hai được điều chỉnh để xác định hàm lượng các nguyên tố chính này. Tích phân trong công thức 1.1 có thể được tính trực tiếp sử dụng cơ sở dữ liệu và hàm lượng ma trận mẫu. Phương trình khi đó được rút gọn thành phương trình tuyến