2.1.1.1. Hóa chất
(1) Tetraethylorthosilicate (TEOS) (C2H5O)4Si, dung dịch 1 M:
Pha 55.4 ml TEOS 99 % (Merk) trong C2H5OH 99.9 % (AR) đến 250 ml. (2) Kẽm acetat, dung dịch 1 M:
Pha 54,75 g Zn(CH3COO)2.2H2O (AR) trong nước cất đến 250 ml. (3) Mangan (II) sunfat Mn(SO4), dung dịch 0.1 M.
Pha 4,225 g MnSO4.H2O trong nước cất đến 250 ml (4) Amoniac NH4OH, dung dịch 5.2 M:
Pha 100 ml NH4OH 25 % (AR) trong nước cất đến 250 ml. (5) Natri acetat CH3COONa, dung dịch 0.05M:
Pha 0.41 g CH3COONa (AR) trong nước cất đến 100 ml. (6) Liti sunfat Li2SO4, dung dịch 0.05 M:
Pha 0.64 g Li2SO4.H2O (AR) trong nước cất đến 100 ml. (7) Kali tactrat C4H4O6K2, dung dịch 0.05 M:
Pha 1.49 g C4H4O6K2.4H2O (AR) trong nước cất đến 100 ml. (8) Nước cất, etanol (AR)..
2.1.1.2. Thiết bị, dụng cụ
(1) Cân phân tích Precisa, độ chính xác 0.1 mg; (2) Máy khuấy từ;
(3) Tủ sấy;
(5) Pipet, buret, ống đong, cốc, bình định mức các loại, chén nung..
2.1.2. Quy trình thực nghiệm
Trong luận văn này, chất phát quang kẽm silicat được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel. Cụ thể, quy trình thực nghiệm gồm các bước sau:
- Lấy dung dịch Zn2+, thêm dung dịch Mn2+ và TEOS 1 M theo tỉ lệ mol ứng với công thức của chất cần điều chế là Zn(2-x)MnxSiO4, khuấy trộn tạo dung dịch đồng nhất, tỉ lệ thể tích (etanol : nước) = (1:1). Giá trị của x trong các thí nghiệm nếu không được chỉ rõ thì luôn có giá trị 0,02 (hàm lượng Mn = 1% mol của (Mn2+ + Zn2+))
- Thêm một lượng dung dịch HCl hay NH3để điều chỉnh đến pH thích hợp.
- Tiến hành khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ thường trong 1 giờ, khuấy ở nhiệt độ 60oC trong 6 giờ có hồi lưu (đậy kín cốc), sau đó mở nắp khuấy gia nhiệt ở 600C đến khi thu được khối gel.
- Nung bột mịn ở nhiệt độ cao để thu sản phẩm (với thời gian nung là 60 phút). Các phản ứng khi điều chế gel trong môi trường axit xảy ra như sau:
Zn2+ + H2O ↔ Zn(OH)+ + H+ (tương tự với Mn2+ )
(C2H5O)4Si + H2O ↔ (C2H5O)3Si – OH + C2H5OH - Zn -OH + HO – Si ≡ ↔ – Zn – O – Si ≡ + H2O
2.2. Phương pháp phân tích
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DSC)
- Nguyên tắc:
Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được
pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độđốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trong lượng TGA.
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải dùng phương pháp DTA hoặc DSC. Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kếđểđo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi.
Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ bộ vềđịnh lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân huỷ hợp phần cacbonat...), SO2 (phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm - hấp phụ), nước cấu trúc (nước hiđrat - nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi về nhiệt độ.
Kết hợp hai phương pháp DTA (hoặc DSC) và TGA cho phép xác định sự biến thiên trọng lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng. Đây là những thông số cho phép ta xác định được lượng nước hyđrat cũng như xác lập các phản ứng
phân huỷ nhiệt có thể có cũng như dự đoán các thành phần sau từng giai đoạn tăng nhiệt độ.
DTA khảo sát sự biến đổi năng lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ trong điều kiện môi trường nhất định.
TG khảo sát sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ trong điều kiện môi trường nhất định.
DTA / TG được sử dụng để xác định sự thay đổi khối lượng của mẫu nung, quá trình loại nước (nước vật lý, nước hóa học), các phản ứng hóa học (phân hủy, oxi hóa khử)..
Thiết bị phân tích nhiệt được sử dụng là NETZSCH STA 409 PC / PG, đo tại Viện Kỹ thuật Quân sự.
2.2.2. Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD được sử dụng để xác định cấu trúc mạng tinh thể, nhận biết các thành phần vật liệu, tính toán kích thước tinh thể trung bình, độ tinh thể..
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Cơ sở của XRD là sự nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể tuân theo hệ thức Vufl – Bragg áp dụng cho 2 mặt phẳng nút mạng song song liền kề:
λ θ n d = = ∆ 2 sin (2.1) Trong đó:
∆: hiệu quang trình 2 tia phản xạ trên 2 mặt phẳng song song liền kề;
λ: độ dài bước sóng phản xạ;
n: số nguyên lần bước sóng (1, 2, 3..).
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể.
XRD cho ta sự phụ thuộc của cường độ tia phản xạ vào góc nhiễu xạ θ (phổ XRD). Căn cứ vào pic cực đại nhiễu xạθ trên giản đồ phổ XRD thu được và dựa vào hệ thức Vufl – Bragg, người ta suy ra khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song liền kề d, so sánh với ngân hàng các giá trịd “chuẩn” để suy ra cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
XRD có thể xác định gần đúng kích thước trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer: θ β λ cos k D= (2.2) Trong đó: D: kích thước hạt trung bình; k: hệ số hình học (thường chọn k = 0.9 – 1);
λ: độ dài bước sóng tia X (λ= 0.15406 nm);
Thiết bị phân tích XRD sử dụng là D8 ADVANCED BRUKER, đo tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL)
Phương pháp đo phổ huỳnh quang được sử dụng để xác định bước sóng phát quang cực đại λmax và cường độ phát quang của vật liệu khi bị kích thích.
Trong phương pháp đo phổ huỳnh quang, mẫu được chiếu chùm tia tử ngoại có bước sóng thích hợp và ánh sáng phát ra được một nhân quang thu nhận để chuyển thành tín hiệu trên màn hình.
Hệ đo quang phổ PL được sử dụng là hệ đo quang phổđộ nhạy cao của Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; sử dụng phổ kế iHR550 + SYNAPSE CCD, HORIBA JOBIN YVON.
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
SEM được sử dụng để nghiên cứu hình dạng bề mặt, kích thước và trạng thái của các phần tử trong vật liệu.
SEM dựa trên cơ sở hội tụ một chùm tia điện tử lên mẫu, khi chùm tia này đập vào bề mặt mẫu sẽ có chùm tia điện tử thứ cấp dội ngược lại. Chùm tia thứ cấp này được đi qua bộ thu để chuyển thành tín hiệu ánh sáng, qua bộ khuếch đại tín hiệu, đập vào màn hình tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu nghiên cứu rõ nét và chi tiết.
Thiết bị chụp SEM được sử dụng là kính hiển vi điện tử quét phân giải cao HITACHI S – 4800 với súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FESEM, đo tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM được sử dụng để nghiên cứu vi cấu trúc vật liệu rắn (hình dạng hạt, kích thước hạt…).
Cơ sở của TEM là dùng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu, tạo ra hình ảnh phóng đại trên màn hình huỳnh quang hoặc phim quang học.
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4: Mn theo phương pháp sol-gel trong môi trường axit (điều chỉnh pH bằng HCl).
Các hóa chất dùng cho thí nghiệm bao gồm: Zn(CH3COO)2.2H2O, MnSO4 , HCl, etanol và tetra etyl octo silicat (TEOS ) loại AR.
Thực nghiệm được tiến hành như sau:
+ Thêm vào dung dịch chứa đồng thời kẽm axetat và mangan sunfat (tỉ lệ mol Zn: Mn là 100:1), một lượng xác định dung dịch axit HCl 1: 4 và dung dịch TEOS trong etanol sao cho tỉ lệ mol Zn:Si là 2:1 - ứng với thành phần của chất cần điều chế Zn2SiO4.
+ Tỉ lệ thể tích pha nước và pha etanol ởđây là 1,5:1.
Khuấy hỗn hợp thu được ở nhiệt độ thường trong 1 giờ. Dung dịch đồng nhất thu được có pH 3,8.
Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 700C từ 6-8 giờ thu được gel. Sấy gel ở 800C trong 8h. Nung bán thành phẩm thu đươc trong không khí ở nhiệt độ cao với tốc độ nâng nhiệt 100C / phút, sử dụng lò nung Nabertherm, Đức. Thời gian nung 60 phút.
Giản đồ phổ phát quang của các mẫu được đo ở bước sóng ánh sáng kích thích 325 nm trên hệ đo quang phổ của Phòng thí nghiện trọng điểm Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện khoa học và Công nghệ Việt nam.
Giản đồ phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X được đo trên máy Setaram (Pháp) và máy D8 – Advance của hảng Bruker (Đức) tương ứng. ảnh hiẻn vi điện tử truyền qua (TEM) được đo trên máy hiển vi điện tử JEM của hãng Jeol, Nhật tại Viện Vệ sinh dịch tể Hà nội.
3.1.1. Khảo sát sự biến đổi của gel theo nhiệt độ:
Hình 3.1 là giản đồ phân tích nhiệt của mẫu thu được theo phương pháp chỉ ra ở trên. Từ hình 3.1 có thể thấy, ở đường DTG ( đường trên cùng) và đường DTA (đường giữa), có 5 hiệu ứng giảm khối lượng thu nhiệt ở các nhiệt độ 154, 258, 404, 635 và 7680C. Các hiệu ứng thu nhiệt ở 154 và 2580C với độ giảm khối lượng là 14,4% có lẽ ứng với quá trình mất nước hay rượu vẫn còn bị giữ lại trong gel. Các hiệu ứng tiếp theo có lẽứng với sự mất lần lượt nước cấu trúc còn lại ở mẫu. Từ 900 – 12000C, khối lượng của mẫu không thay đổi. Độ giảm khối lượng tổng cộng 63% là khá lớn, nói lên rằng gel tạo thành chứa một lượng lớn nước và rượu. Ngoài ra dựa vào giản đồ phân tích nhiệt, có thể dựđoán phản ứng tạo kẽm silicat xảy ra ở nhiệt độ cao hơn 8000C.
H
Hììnnhh33..11::GGiiảảnnđđồồpphhâânnttíícchhnnhhiiệệttmmẫẫuuggeell
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung:
Dựa vào các kết quả phân tích nhiệt, và phù hợp với Thomas S. Copeland và cộng sự, chọn khoảng nhiệt độ khảo sát 900 - 10000C. Cụ thể nung gel thu được nhưở mục II ở 900 và 10000C trong khoảng thời gian 60 phút với tốc độ nâng nhiệt 100C/ phút.
Để xác định dạng tinh thể tạo thành, tiến hành chụp giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu thu được. Kết quả chỉ ra rằng giản đồ XRD của các mẫu đều có dạng hoàn toàn tương tự, chỉ chứa các pic đặc trưng cho một dạng tinh thể duy nhất kẽm silicat Zn2SiO4 có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral). Hình 3.2 là giản đồ của mẫu 1.1 nung ở 9000C trong 60 phút.
Kết quả ghi phổ phát quang của các mẫu thu được sau nung, khi kích thích bởi ánh sáng có bước sóng 325nm, được chỉ ra ở hình 3.3. Dựa vào hình 3.3 ta thấy các mẫu phát ra ánh sáng màu lục có bước sóng cực đại 525 nm khi bị kích thích bởi ánh sáng UV 325nm. Mẫu 1.2 nung ở nhiệt độ 10000C có cường độ phát quang cao hơn mẫu nung ở 9000C. 450 500 550 600 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 1.2 1.1 In te n si ty (a .u ) Wavelength (nm) Hình 3.3: Phổ phát quang của các mẫu 1. 1 và 1. 2
với nhiệt độ nung tương ứng là 900 và 10000C .
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian nung
Kết quả về ảnh hưởng của thời gian nung gel thu được ở 10000C lên phổ phát quang được chỉ ra ở hình 3.4
Hình 3.4: Phổ phát quang của các mẫu 2.1 - 2.4
với thời gian nung tương ứng: 30, 60, 90 và 120 phút
Nhận xét:
Từ hình 3.4 có thể thấy mẫu 2.3 với thời gian nung 90 phút cho cường độ phát quang cao nhất, tiếp theo là các mấu 2.4, 2.2 và 2.1.
Sự giảm độ phát quang ở mẫu 2.4 có lẽ do có sự giảm hàm lượng Mn(II) phát quang dưới tác dụng của oxi không khí khi kéo dài thời gian nung.
3.1.4. Ảnh hưởng của pH dung dịch khi tạo gel
Sự tạo gel sử dụng TEOS liên quan đến phản ứng thủy phân các nhóm Si-OC2H5 với nước tạo thành các nhóm Si-OH và rượu và sau đó là sự trùng ngưng giữa các nhóm Si-OH tạo thành gel có cấu trúc polime.
Để khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch khi tạo gel, tiến hành thực nghiệm như được mô tả ở mục trên với dung dịch có hàm lượng HCl thay đổi. Sau khi sấy khô, nung bán thành phẩm thu được ở 10000C với thời gian lưu nhiệt 60 phút. Sản phẩm thu được sau nung được đem đo phổ phát quang. Các kết quả được chỉ ra ở bảng 1, hình 3.5.
Bảng3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH dungdịch khi tạo gel
Mẫu 3.1 3.2 3.3 3.4 pH 3,8 3,0 2,0 1,0 λmax phát quang, nm 525,4 524,8 525,4 525,4 Hình 3.5: Phổ phát quang của các mẫu ở bảng 1
Nhận xét:
Từ phổ phát quang ở hình 3.5, các mẫu đều có pic phát quang cực đại ở 525 nm, phát ra ánh sáng màu lục. Các mẫu ở pH 2 - 3 có cường độ phát quang cao nhất. Điều này phù hợp với thực nghiệm gel tạo thành đặc chắc hơn. Mẫu 3.4 tạo ra ở pH 1 có độ phát quang thấp hơn, có lẽ do ở đây không nhận thấy có sự chuyển từ sol sang gel và bán sản phẩm thu được có đặc tính keo nhiều hơn.
Hình dạng và cỡ hạt chất phát quang
Mẫu gel tạo ra ở pH 3 khi nung 1h ở 10000C có độ phát quang cao hơn cả được chụp ảnh TEM để xác định hình dạng và cỡ hạt của chúng. Các kết quảđược chỉ ra ở hình 6 chỉ ra rằng sản phẩm thu được có dạng hình que với đa số có chiều dài nhỏ hơn 100 nm.
Hình 3.6: Ảnh TEM của mẫu 3.2
Kết luận
Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan tổng hợp theo phương pháp sol gel trong môi trường axit chỉ chứa một dạng tinh thể Zn2SiO4 dạng mặt thoi, phát ra ánh sáng màu lục ứng với bước sóng 525 nm khi được kích thích bỡi ánh sáng UV
thu được (có hàm lượng mangan 1% mol so với kẽm) ở nhiệt độ 10000C trong thời gian 60 phút có độ phát quang cao. Mẫu tạo thành có dạng hình que với đa số có chiều