Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm silicat hoạt hóa bởi mangan. Để nâng cao độ sáng và tuổi thọ của chất phát quang cần phải tổng hợp được các chất có độ tinh khiết cao, quan tâm đến tính đồng nhất trong kích cỡ các phần tử và cấu trúc cũng như chú ý tới độ bền hóa học.
1.5.3.1. Phương pháp nung kết từ các chất rắn
Đây là phương pháp chế tạo cổ điển đi từ các oxit thành phần hoặc các muối, được phối liệu theo tỉ lệ nhất định và tiến hành phản ứng ở trạng thái rắn trong điều kiện nhiệt độ - áp suất thích hợp.
Các oxit kim loại hay muối của chúng (cacbonat, sunfat hay axetat) sẽđược cân với lượng chính xác theo tỷ lệ cần thiết và được trộn khô với nhau hay với một chất lỏng (như nước, cồn hay dầu hỏa) trong một cối nghiền. Sau đó hồ lỏng được lọc, sấy khô, tạo hạt và nung ở một điều kiện xác định (nhiệt độ nung, thời gian lưu nhiệt, môi trường nung). Nhiệt độ nung và môi trường nung là yếu tố chính quyết định vận tốc và cơ chế của phản ứng. Các yếu tố khác như hình dạng, kích thước hạt và mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng cũng đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng. Ở nhiệt độ cao, có thể một số nguyên tố bị bay hơi gây nên sự không đồng nhất hóa học. Đây là một hạn chế nghiêm trọng của phương pháp.
Cách tiến hành: chất phát quang kẽm silicat được tổng hợp bằng cách trộn đều hỗn hợp rắn theo một tỉ lệ nhất định gồm: bột ZnO, SiO2 và MnSO4 hoặc MnCO3 nghiền ướt thật mịn, sấy khô ở 850C. Hỗn hợp này sau đó đem đi nung trong môi trường khí trơ thu được sản phẩm. Sơđồ:
Các phản ứng xảy ra như sau:
Zn + SiO2 = ZnO + SiO 2Zn + 4SiO = Zn2SiO4 + 3Si
ZnO + SiO2 = ZnSiO3
2ZnO + SiO2 = Zn2SiO4
ZnO SiO2 MnSO4
Hoặc MnCO3 Hỗn hợp Nung Nghiền ướt Sấy khô Sản phẩm
Phương pháp nung kết đi từ các chất rắn có nhược điểm chính là kích thước hạt lớn và phân bố cỡ hạt không đồng đều. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao, Mn2+ dễ bị ôxy hóa trong môi trường không khí.
Hiện nay, phương pháp trên đang dần nhường chỗ cho phương pháp đồng kết tủa: điều chế dùng dung dịch làm các chất đầu, sử dụng các kết tủa trung gian.
1.5.3.2. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp thực hiện đồng kết tủa các chất tham gia phản ứng trong dung dịch bằng tác nhân thích hợp và nung kết tủa ở nhiệt độ cao.
Cách tiến hành: lấy dung dịch Zn(CH3COO)21M, dung dịch MnSO4 0,01M và H2O cho vào cốc được 100 ml dung dịch A có nồng độ Zn2+ cốđịnh là 0,4 M, khuấy đều.
Lấy dung dịch Na2SiO3 1M và dung dịch NaOH 1M và H2O cho vào cốc được 100 ml dung dịch B có nồng độ SiO32-cố định là 0,4M khuấy đều. Đổ dung dịch B vào dung dịch A với tốc độ 50 ml/phút, khuấy tiếp 15 phút. Lọc và rửa kết tủa thu được bằng nước cất, sau đó mang đi sấy ở 850C. Sau sấy mang đi nung với tốc độ nâng nhiệt 100C/phút ta thu đuợc sản phẩm. Sơđồ:
So với phương pháp nung kết các chất rắn, phương pháp đồng kết tủa cho kích thước hạt nhỏ (cỡ micro), đồng đều.
1.5.3.3. Phương pháp sol – gel
Phương pháp này cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt keo để tổng dd Zn(CH3COO)2 1M MnSOdd 4 0,01M 100 ml ddA Bình phản ứng V = 200 ml Lọc rửa kết tủa Sấy Nung Sản phẩm H2O dd Na2SiO3 1M 100 ml dd B H2O dd NaOH Nghiền
trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là các vật liệu gốm, thường được sử dụng để điều chế các oxit kim loại thông qua việc thủy phân các tiền chất, thường là các alkoxit tan trong rượu tạo thành các hiđroxit tương ứng. Ngưng tụ các hiđroxit này bằng cách loại nước dẫn đến tạo thành bộ khung hiđroxit kim loại. Khi tất cả các tiểu phân hiđroxit (phân tử hoặc ion) liên kết với nhau trong một cấu trúc mạng lưới, sự tạo gel được hoàn tất và ta thu được gel xốp, nặng. Gel thu được là một polime có cấu trúc ba chiều, được bao quanh bởi các lỗ xốp nối với nhau. Việc tách các dung môi và sấy thích hợp gel thu được sẽ tạo thành bột siêu mịn hiđroxit kim loại. Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo các hiđroxit này sẽ tạo thành bột oxit kim loại siêu mịn. Do phương pháp này được khởi đầu từ các đơn vị vật liệu cỡ nano và các phản ứng diễn ra ở phạm vi nano nên tạo thành vật liệu cỡ nano.
Hình 1.24: Phương pháp sol – gel và sản phẩm.
Quá trình thủy phân và sấy là hai bước quan trọng xác định tính chất của sản phẩm. - Quá trình thủy phân và ngưng tụ các alkoxit kim loại:
Sự thủy phân các alkoxit kim loại diễn ra như sau:
Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện âm HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+. Proton tích điện dương sau đó được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:
Sự ngưng tụ xảy ra khi các hiđroxit liên kết với nhau giải phóng các phân tử H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hiđroxit (gel) theo phản ứng:
- Quá trình tách dung môi và sấy:
Khi sấy ở điều kiện thường, cấu trúc mạng của gel bị co lại, sản phẩm hiđroxit thu được gọi là xerogel. Khi sấy ở áp suất cao, nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn của dung môi, sự co xảy ra nhỏ hơn, do vậy bảo vệđược cấu trúc xốp của gel thu được, gel này được gọi là aerogel. Các chất bột areogel cùng loại với xerogel thường có độ xốp cao hơn, diện tích bề mặt lớn hơn. Phương pháp tạo aerogel là rất có giá trị trong quá trình tạo bột oxit kim loại chất lượng cao.
Ngoài các nguyên liệu đầu là các alkoxit, phương pháp sol – gel còn đi từ việc thủy phân các hợp chất vô cơ trong môi trường thích hợp.
Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được các ôxít dạng bột, các tinh thể cỡ nano, có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao mà còn có thể tổng hợp được các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi nano.
Theo phương pháp sol – gel, alkoxit tan trong rượu thường được sử dụng là tetraetyl octosilicat, có công thức hóa học là Si(OC2H5)4, được viết tắt là TEOS. Phân tử này chứa 4 nhóm etyl được đính với ion SiO44-. TEOS có thể coi là etyl este của axit octosilicic, Si(OH)4, là một alkoxit nguyên mẫu. TEOS là chất lỏng ở nhiệt độ phòng, với áp suất hơi là khoảng 1,5 torr. TEOS có nhiệt độ bắt cháy và độđộc tương tự như của rượu. TEOS thủy phân chậm tạo thành silic oxit và etanol khi tiếp xúc với độ ẩm môi trường. Phản ứng này xảy ra khi thêm nước:
Si(OC2H5)4 + 2 H2O → SiO2 + 4 C2H5OH
Phản ứng thủy phân này là một ví dụ của phương pháp sol – gel. Các diễn biến phản ứng thông qua một loạt các phản ứng ngưng tụ chuyển hóa phân tử TEOS thành chất rắn tương tự vô cơ thông qua sự tạo thành liên kết Si – O – Si. Tốc độ của quá trình chuyển hóa này phụ thuộc vào sự có mặt của axit và bazơ, được coi như là chất xúc tác.
Cụ thể:
Bột Zn(OOCH3).2H2O và MnSO4 được hòa tan ở nhiệt độ thường trong nước cất, sau đó bổ sung etanol, tiếp theo là bổ sung TEOS tan trong rượu và khuấy hỗn hợp tạo thành dung dịch muối kim loại. Sau đó, thêm vào dung dịch NH3 và etanol, thu được kết tủa. Kết tủa trắng phát triển được khuấy trộn trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng và tiếp tục khuấy ở 600C có hồi lưu trong 6 giờ, sau đó mở nắp khuấy đến khi tạo gel. Kết tủa có thểđược nung ở nhiệt độ phù hợp. Bột thu được phát quang màu lục.
Phương pháp sol – gel tổng hợp được các sản phẩm cỡ nano (dạng hạt, màng mỏng, sợi), bề mặt riêng lớn, tính đồng nhất cao, tinh khiết hóa học.
- Phương pháp thủy nhiệt: tiến hành phản ứng kết tủa từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ thấp (250oC) và áp suất cao.
- Phương pháp đốt cháy có ngọn lửa: nguyên liệu ở dạng dung dịch hay bột mịn cùng với nhiên liệu lỏng được phun qua vòi phun có cấu tạo đặc biệt, cháy trong ngọn lửa hình thành các hạt tinh thể.
CHƯƠNG II
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phương pháp tổng hợp
2.1.1. Hóa chất và thiết bị, dụng cụ thực nghiệm 2.1.1.1. Hóa chất 2.1.1.1. Hóa chất
(1) Tetraethylorthosilicate (TEOS) (C2H5O)4Si, dung dịch 1 M:
Pha 55.4 ml TEOS 99 % (Merk) trong C2H5OH 99.9 % (AR) đến 250 ml. (2) Kẽm acetat, dung dịch 1 M:
Pha 54,75 g Zn(CH3COO)2.2H2O (AR) trong nước cất đến 250 ml. (3) Mangan (II) sunfat Mn(SO4), dung dịch 0.1 M.
Pha 4,225 g MnSO4.H2O trong nước cất đến 250 ml (4) Amoniac NH4OH, dung dịch 5.2 M:
Pha 100 ml NH4OH 25 % (AR) trong nước cất đến 250 ml. (5) Natri acetat CH3COONa, dung dịch 0.05M:
Pha 0.41 g CH3COONa (AR) trong nước cất đến 100 ml. (6) Liti sunfat Li2SO4, dung dịch 0.05 M:
Pha 0.64 g Li2SO4.H2O (AR) trong nước cất đến 100 ml. (7) Kali tactrat C4H4O6K2, dung dịch 0.05 M:
Pha 1.49 g C4H4O6K2.4H2O (AR) trong nước cất đến 100 ml. (8) Nước cất, etanol (AR)..
2.1.1.2. Thiết bị, dụng cụ
(1) Cân phân tích Precisa, độ chính xác 0.1 mg; (2) Máy khuấy từ;
(3) Tủ sấy;
(5) Pipet, buret, ống đong, cốc, bình định mức các loại, chén nung..
2.1.2. Quy trình thực nghiệm
Trong luận văn này, chất phát quang kẽm silicat được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel. Cụ thể, quy trình thực nghiệm gồm các bước sau:
- Lấy dung dịch Zn2+, thêm dung dịch Mn2+ và TEOS 1 M theo tỉ lệ mol ứng với công thức của chất cần điều chế là Zn(2-x)MnxSiO4, khuấy trộn tạo dung dịch đồng nhất, tỉ lệ thể tích (etanol : nước) = (1:1). Giá trị của x trong các thí nghiệm nếu không được chỉ rõ thì luôn có giá trị 0,02 (hàm lượng Mn = 1% mol của (Mn2+ + Zn2+))
- Thêm một lượng dung dịch HCl hay NH3để điều chỉnh đến pH thích hợp.
- Tiến hành khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ thường trong 1 giờ, khuấy ở nhiệt độ 60oC trong 6 giờ có hồi lưu (đậy kín cốc), sau đó mở nắp khuấy gia nhiệt ở 600C đến khi thu được khối gel.
- Nung bột mịn ở nhiệt độ cao để thu sản phẩm (với thời gian nung là 60 phút). Các phản ứng khi điều chế gel trong môi trường axit xảy ra như sau:
Zn2+ + H2O ↔ Zn(OH)+ + H+ (tương tự với Mn2+ )
(C2H5O)4Si + H2O ↔ (C2H5O)3Si – OH + C2H5OH - Zn -OH + HO – Si ≡ ↔ – Zn – O – Si ≡ + H2O
2.2. Phương pháp phân tích
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DSC)
- Nguyên tắc:
Khi đốt nóng mẫu thì thường trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được
pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độđốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trong lượng TGA.
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải dùng phương pháp DTA hoặc DSC. Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kếđểđo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi.
Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ bộ vềđịnh lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân huỷ hợp phần cacbonat...), SO2 (phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm - hấp phụ), nước cấu trúc (nước hiđrat - nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi về nhiệt độ.
Kết hợp hai phương pháp DTA (hoặc DSC) và TGA cho phép xác định sự biến thiên trọng lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng. Đây là những thông số cho phép ta xác định được lượng nước hyđrat cũng như xác lập các phản ứng
phân huỷ nhiệt có thể có cũng như dự đoán các thành phần sau từng giai đoạn tăng nhiệt độ.
DTA khảo sát sự biến đổi năng lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ trong điều kiện môi trường nhất định.
TG khảo sát sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ trong điều kiện môi trường nhất định.
DTA / TG được sử dụng để xác định sự thay đổi khối lượng của mẫu nung, quá trình loại nước (nước vật lý, nước hóa học), các phản ứng hóa học (phân hủy, oxi hóa khử)..
Thiết bị phân tích nhiệt được sử dụng là NETZSCH STA 409 PC / PG, đo tại Viện Kỹ thuật Quân sự.
2.2.2. Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD được sử dụng để xác định cấu trúc mạng tinh thể, nhận biết các thành phần vật liệu, tính toán kích thước tinh thể trung bình, độ tinh thể..
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Cơ sở của XRD là sự nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể tuân theo hệ thức Vufl – Bragg áp dụng cho 2 mặt phẳng nút mạng song song liền kề:
λ θ n d = = ∆ 2 sin (2.1) Trong đó:
∆: hiệu quang trình 2 tia phản xạ trên 2 mặt phẳng song song liền kề;
λ: độ dài bước sóng phản xạ;
n: số nguyên lần bước sóng (1, 2, 3..).
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể.
XRD cho ta sự phụ thuộc của cường độ tia phản xạ vào góc nhiễu xạ θ (phổ XRD). Căn cứ vào pic cực đại nhiễu xạθ trên giản đồ phổ XRD thu được và dựa vào hệ thức Vufl – Bragg, người ta suy ra khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song liền kề d, so sánh với ngân hàng các giá trịd “chuẩn” để suy ra cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
XRD có thể xác định gần đúng kích thước trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer: θ β λ cos k D= (2.2) Trong đó: D: kích thước hạt trung bình; k: hệ số hình học (thường chọn k = 0.9 – 1);
λ: độ dài bước sóng tia X (λ= 0.15406 nm);
Thiết bị phân tích XRD sử dụng là D8 ADVANCED BRUKER, đo tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.