1.3.2.1.1 Tính chất vật lý
Rượu etylic là một chất lỏng không màu, mùi thơm dễ chịu, vị cay, nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0,7936 mg/ml ở 150C), sôi ở 78,390C hóa rắn ở - 114,150C, tan vô hạn trong nước. Sở dĩ rượu etylic tan tốt trong nước và có nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với este hay andehyt có cùng trị số các bon là do sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử với nhau và với nước. Một số tính chất vật lý của ethanol được thể hiện trong bảng 1.5.
Bảng 1.5. Một số tính chất vật lý của ethanol
Tính chất Giá trị
Khối lượng phân tử (g/mol) 46,07
Tỉ trọng (g/l) 789
Nhiệt trị thấp (MJ/kg) 26,8
Nhiệt ẩn hóa hơi (kJ/kg) 923
Áp suất bay hơi (kPa) 15,9
Độ nhớt (cP) ở 200C 1,19 Nhiệt độ tự cháy 0C 425 Tốc độ cháy (m/s) 0,38 Mật độ giới hạn nổ 3,5 – 15% Hệ số A/F (- ) 9 RON (-) 108,6
1.3.2.1.2 Tính chất hóa học
a) Tính chất của một rượu đơn tính
- Phản ứng với kim loại kiềm:
C2H5OH + Na → 2C2H5ONa + H2 - Phản ứng este hóa:
C2H5OH + CH3COOH → CH3COOC2H5 + H2O - Phản ứng loại nước:
+ Tách nước tạo olefin: C2H5OH → C2H4 + H2O
+ Tách nước tạo este: C2H5OH → C2H5 – O – C2H5 + H2O - Phản ứng oxy hóa:
+ Phản ứng oxy hóa có thể xảy ra theo các mức khác nhau: oxy hóa không hoàn toàn tạo ra aldehyt, axit hữu cơ và oxy hóa hoàn toàn tạo CO2 và H2O:
CH3- CH2-OH + CuO → CH3-CHO +Cu + H2O
+ Có thể oxy hóa bằng oxy không khí có xúc tác sẽ tạo axit hữu cơ: CH3-CH2-OH + O2 → CH3COOH + H2O
+ Oxy hóa hoàn toàn:
C2H5OH + 3 O2 → 2CO2 + 3H2O
b) Tính chất riêng
- Nếu cho hơi ethanol qua xúc tác hỗn hợp, ví dụ Cu + AL2O3 ở 3800C đến 4000C có thể xảy ra phản ứng loại nước tạo butadien
2C2H5OH → CH2=CH – CH=CH2 + 2H2O + H2
- Phản ứng lên mem dấm:
Oxy hóa rượu etylic có nồng độ 10% bằng oxy không khí có mặt men dấm khoảng 25oC sẽ tạo thành dấm ăn:
CH3- CH2- OH + O2 → CH3COOH + H2O
1.3.2.2 Công nghệ sản xuất ethanol
Cho etylen hợp với nước ở 3000C áp suất 79 – 80 atm với xúc tác là axit CH=CH + H2O → CH3 – CH2 – OH
Chất xúc tác thường sử dụng là axit photphoric được mang trên các chất có độ xốp cao như diatomit hay than củi. chất xúc tác này được công ty Shell sử dụng để sản xuất ethanol ở mức độ công nghiệp từ năm 1974.
Một axit khác cũng được sử dụng phổ biến, đó là axit sunfuric. Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn:
CH2=CH2 + H2SO4 → CH3 – CH2OSO3H
CH3 – CH2OSO3H + H2O → CH3 – CH2 – OH + H2SO4
Ngoài ra một số axit khác như các oxit kim loại cũng được đề cập đến trong các tài liệu.
b) Công nghệ lên men sản xuất ethanol
Ethanol được sản xuất bằng công nghệ lên men, nguyên liệu có thể là cây trồng chứa đường đơn giản hoặc ngũ cốc chứa tinh bột theo sơ đồ hình 1.6.
Hình 1.4. Sơ đồ sản xuất ethanol từ sắn
Tinh bột ngũ cốc gồm các phần tử cacbonhydrat phức tạp nên phải phân hủy thành đường đơn giản nhờ quá trình thủy phân trước khi lên men. Hạt ngũ
cốc được xay, nghiền ướt thành bột nhão, sau đó được nấu và thủy phân bằng enzym (ví dụ amylaza) để tạo đường. Trong trường hợp thủy phân bằng axit thì cần rót axit loãng vào khối bột nhão trước khi đem nấu. Quá trình lên men được xúc tiến mạnh khi có mặt một số chủng loại men ancol. Để thuận lợi cho quá trình lên men thì pH của dung dịch thủy phân cần điều chỉnh ở mức 4,8 – 5,0. Ethanol sinh ra trong quá trình lên men được hòa tan vào nước nên sau đớ phải tiến hành trưng cất và tinh cất để tạo ethanol nguyên chất.
c) Công nghệ sinh học sản xuất ethanol từ xenluloza
Công nghệ sinh học để sản xuất ethanol từ xenluloza thể hiện qua quy trình xử lý thủy phân xenluloza trong đó bao gồm thủy phân nguyên liệu licnoxenluloza tiền xử lý sử dụng enzim cellulase để phá vỡ cellulose phức tạp để tạo thành đường đơn giản và tiếp theo là quá trình lên men và chưng cất. Quy trình công nghệ sản xuất theo hình 1.5.
Từ Lignocellulose sẽ tạo ra được nhiều loại đường khác nhau trong khi tinh bột bắp cấu thành từ glucose tinh. Tinh bột bắp có thể được phân cắt thành glucose nhờ enzyme Amylase trong khi đó sau khi tiền xử lí Lignocellulose được thủy phân với enzyme Cellulase. Sự cung cấp các enzyme này là một trong những yếu tố chính tăng hiệu quả của quy trình. Tuy nhiên để thu được lượng ethanol như nhau thì hoạt lực của Cellulase cần phải cao gấp 12 lần Amylase.
1.3.2.3 Chỉ tiêu chất lượng của ethanol dùng để pha xăng
Để dùng làm nhiên liệu pha vào xăng, tại Việt Nam ethanol cần đạt được các chỉ tiêu nhất định được quy định theo quy chuẩn Việt Nam QCVN1: 2009/BKHCN thể hiện trong bảng 1.6.
Bảng 1.6. Các chỉ tiêu chất lượng của ethanol dùng để pha xăng
TT Tên chỉ tiêu Mức quy định
1 Ethanol, % thể tích > 92,1
2 Methanol, % thể tích < 0,5
3 Nhựa tan trong dung môi, mg/100ml < 5,0 4 Hàm lượng các chất biến tính, % thể tích 1,96 – 4,76
5 Hàm lượng nước, % thể tích < 1
6 Độ axit (axit axetic), % khối lượng < 0,007
7 Hàm lượng các clorit vô cơ, ppm < 40
8 Hàm lượng dòng, mg/kg < 0,1
9 Độ pH 6,5 – 9
10 Hàm lượng lưu huỳnh < 30
Ethanol ngày nay đã được tiêu chuẩn hóa về chất lượng, tùy theo mỗi quốc gia có các quy định về tiêu chuẩn chất lượng khác nhau.
Sau khi tổng hợp được ethanol theo tiêu chuẩn quy định, có thể pha trộn với xăng, dầu mỏ để tạo xăng sinh học. Tỉ lệ pha trộn các loại nhiên liệu ethanol – xăng (E5, E10, E20, E30...) ở đây E là chỉ ethanol, chỉ số tiếp theo chỉ phần trăm ethanol (E5: xăng có pha 5% ethanol). Với nồng độ ethanol nhỏ hơn hoặc bằng 10% thì không phải thay đổi cơ cấu động cơ. Nhưng nếu nồng độ ethanol lớn hơn 10% thì phải thiết kế lại động cơ khi sử dụng nhiên liệu này.
Theo các nhà khoa học, về mặt nhiệt lượng thì 1,5 lít ethanol có thể thay thế cho một lít xăng. Nếu pha 10 – 15% ethanol vào xăng thì công suất, hiệu suất và độ mài mòn động cơ hầu như không đổi.
Bảng 1.7 cho thấy khi thay đổi tỷ lệ phối trộn ethanol – xăng thì áp suất hơi bão hòa (RVP); trị số octan, nhiệt trị của nhiên liệu thay đổi. Khi tăng hàm lượng ethanol thì áp suất hơi bão hòa (RVP) tăng và đạt giá trị lớn nhất ở E10 và sau đó thì giảm, trị số octan tăng, nhiệt trị của nhiên liệu giảm vì nhiệt trị của ethanol thấp hơn xăng.
Bảng 1.7. So sánh tính chất lý hóa của các nhiên liệu khác nhau
Đặc tính Nhiên Liệu
E0 E5 E10 E20 E30
Trọng lượng riêng (kg/l,
15,50C) 0,7575 0,7591 0,7608 0,7645 0,7682
Chỉ số octan (RON) 95,4 96,7 98,1 100,7 102,4 RVP (kPa, ở 37,80C) 53,7 59,3 59,6 58,3 56,8 Hàm lượng lưu huỳnh (%) 0,0061 0,0059 0,0055 0,0049 0,0045 Hàm lượng chất keo rửa trôi
(mg/100ml) 0,2 0,2 0,2 0,6 0,2
Hàm lượng chất keo không
rửa trôi (mg/100ml) 18,8 18,6 17,4 15 14,4
Hàm lượng chì (g/l) <0,0025 <0,0025 <0,0025 <0,0025 <0,0025
10% thể tích 54,5 49,7 54,8 52,8 54,8 50% thể tích 94,4 88,0 72,4 70,3 72,4 90% thể tích 167,3 167,7 159,3 163 159,3 Điểm kết thúc 197,0 202,5 198,3 198,6 198,3 Nhiệt trị (cal/g) 10176 9692 9511 9316 8680 Cac bon (wt%) 86,6 87,7 86,7 87,6 86 Hydrogen (wt%) 13,3 12,2 13,9 12,3 13,9 Hàm lượng cặn (vol%) 1,7 1,5 1,5 1,5 1,5 Màu sắc Vàng Vàng Vàng Vàng Vàng
Ethanol là loại nhiên liệu được đánh giá là sạch hơn nhiều so với xăng có nguồn gốc từ dầu mỏ, khi sử dụng xăng ethanol sẽ có những ưu điểm nổi bật sau:
- Đây là nhiên liệu có nguồn gốc từ thực vật nên có thể tái tạo được.
- Vì có nguồn gốc sinh học nên quá trình sản xuất và sử dụng (đốt cháy) nhiên liệu này không làm tăng hiệu ứng nhà kính, không thải ra các chất thải độc hại cho môi trường.
- Bản thân xăng ethanol là xăng có trị số octan cao và không phải dùng đến các phụ gia độc hại để tăng chỉ tiêu này.
- Xăng ethanol có thể sử dụng tương thích trong các động cơ cũ nên không phải thiết kế lại động cơ.
- Xăng ethanol có khả năng phân hủy sinh học nên không gây độc hại cho môi trường.
- Chính hàm lượng oxy trong xăng ethanol cao đã giảm được đáng kể lượng lượng khí thải CO từ 25% - 35% (do quá trình cháy kiệt hơn của CO tạo thành khí ít độc hại hơn là CO2, giảm phát thải NOx tới 20%, (theo nghiên cứu của Viện US EPA của Mỹ).
Tuy nhiên, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng xăng pha cồn như hỗn hợp rất háo nước, trong khi đó Việt Nam có độ ẩm rất cao, các bể chứa thường được chôn sâu dưới đất nên rễ hấp thụ hơi nước, làm xăng bị lẫn một lượng nước nhất định. Trong quá trình tồn chứa, nước sẽ tách thành pha riêng gây ăn mòn đáy bồn và làm giảm chất lượng của xăng. Chính vì lý do đó mà cần phải có các nghiên cứu cơ bản về vấn đề chống tách pha trong xăng ethanol.
1.4 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU SINH HỌC TRÊN THẾ GIỚI
1.4.1 Tình hình phát triển nhiên liệu biodiesel
Theo thống kê tại hội nghị khoa học toàn quốc năm 2008, sản lượng dầu thực vật của thế giới đạt khoảng 141 tỷ lít. Trung bình sản lượng dầu thực vật tăng khoảng 5,2% mỗi năm. Năm 2008, 80% dầu thực vật được sử dụng trong lĩnh vực thực phẩm. Đến năm 2010 Châu Âu sản xuất được 9,2 tỷ lít trên tổng cộng 17,61 tỷ lít của toàn thế giới (chiếm 52,2%). Sản lượng biodiesel sản xuất ở các khu vực trên thế giới được phân bố theo hình 1.6.
3.60% 0.32% 0.57% 52.20% 20.50% 12.01% 10.80% Bắc Mỹ Châu Âu Châu Đại dương Các nước khác Châu Phi Trung/Nam Mỹ Châu Á - TBD
Hình 1.6. Sản lượng biodiesel sản xuất được phân bố tại các khu vực trên thế giới năm 2010
Năm 2010 lượng biodiesel tiêu thụ trên toàn thế giới khoảng 16,31 trong đó tập chung chủ yếu vào khu vực Châu Âu với khoảng 66,3% theo hình 1.7.
3.80% 0.35% 0.00% 66.33% 13.51% 9.20% 6.80% Bắc Mỹ Châu Âu Châu Đại dương Các nước khác Châu Phi Trung/Nam Mỹ Châu Á - TBD
Ta nhận thấy phần lớn lượng nhiên liệu nhiên liệu biodiesel được sản xuất và tiêu thụ tại khu vực Châu Âu (chủ yếu là Tây Âu), hiện nay các nước tại khu vực Trung – Nam Mỹ đang phát triển rất nhanh đặc biệt là Brazin và Mỹ.
Ở Mỹ, ngành công nghiệp biodiesel tăng trưởng rất mạnh, theo Hội Nhiên liệu sinh học Mỹ, với sự ủng hộ của chính phủ, lượng sản phẩm này bán ra với gần 2 tỷ galon mỗi năm. Với mức độ thâm nhập thị trường như vậy, biodiesel có thể xe buýt, xe tải nặng, các loại phương tiện cho ngành đường sắt, nông nghiệp, xây dựng, thậm chí hệ thống sưởi trong gia đình và máy phát điện.
Ở Pháp, trên 50% số người có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu biodiesel. Đã có hơn 4000 phương tiện sử dụng nhiên liệu có pha 30% biodiesel, các phương tiện này đã chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến nhiên liệu.
Ở Đức năm 1991 bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm 1995 đã có 13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm. Tháng 1/2005 CHLB Đức đã ban hành sắc lệnh bắt buộc phải pha 5% biodiesel vào dầu DO.
Tại châu Á, điển hình là Thái Lan, Bộ Năng lượng đã đưa ra mục tiêu sử dụng dầu diesel pha thêm 5% biodiesel vào năm 2011 và pha 10% vào năm 2012 trong phạm vi toàn quốc.
Hiện nay trước tình trạng đang cạn kiệt nguồn nhiên liệu diesel từ dầu mỏ và vấn đề ô nhiễm môi trường trên toàn thế giới, các nước trên thế giới đã và đang quan tâm đến việc phát triển nhiên liệu sinh học biodiesel nhằm thay thế dần cho nhiên liệu diesel khoáng.
1.4.2 Tình hình phát triển nhiên liệu xăng ethanol
Hiện nay, trên thế giới Mỹ và Brazil là hai quốc gia có lượng sản xuất và tiêu thụ nhiên liệu ethanol lớn nhất thế giới. Năm 2010, Mỹ có sản lượng Ethanol lớn nhất thế giới khoảng 42,86 tỷ lít, Tiếp theo là Brazil với 26,09 tỷ lít và trung quốc với 7,19 tỷ lít, trên tổng cộng 91,66 tỷ lít của toàn thế giới. Tại Mỹ, ethanol được sản xuất phần lớn từ cây ngô, còn tại Brazil cây mía được trồng trên quy mô công nghiệp để sản xuất cồn ethanol như hình 1.8.
Hình1.8. Những cánh đồng mía lớn để sản xuất nhiên liệu sinh học ethanol ở quy mô công nghiệp tại Brazil.
Tỷ trong ethanol được sản xuất và tiêu thụ theo theo các khu vực được thống kê năm 2010 như hình 1.9.
0.34% 0.78% 50.32% 11.70% 30.40% 6.40% 0.06% Bắc Mỹ Châu Âu
Châu Đại dương Các nước khác Châu Phi Trung/Nam Mỹ Châu Á - TBD
Hình 1.9. Tỷ trọng ethanol sản xuất của thế giới theo khu vực năm 2010
Ethanol phần lớn được sản suất tại các nước Bắc Mỹ đặc biệt là Mỹ và các nước Nam Mỹ chủ yếu là Brazin. Các nước tại khu vực Châu á cũng đang phát triển rất mạnh chiếm 11,7% năm 2010. Rất nhiều nước trên thế giới đã bán xăng E5 – E25, thậm chí là E85, E100 cho các xe FFV (Flexible Fuel Vehicles). Năm 2010 thế giới tiêu thụ hết 73,74 lít ethanol, lượng ethanol tiêu thụ phân bố theo khu vực như hình 1.10. 0.41% 0.12% 59.77% 3.90% 29.40% 6.40% 0.00% Bắc Mỹ Châu Âu Châu Đại dương Các nước khác Châu Phi Trung/Nam Mỹ Châu Á - TBD
Brazin sản xuất mỗi năm khoảng 14 tỷ lít cồn từ cây mía và tạo việc làm cho hàng triệu người, tiết kiệm được trên 60 tỷ USD tiền nhập xăng dầu trong 3 thập kỷ qua. Số tiền này lớn gấp 10 lần chi cho chương trình trên và gấp 50 lần số tiền trợ cấp ban đầu. Năm 2005 có 70% số ô tô đã sử dụng nhiên liệu sinh học. Hiện nay, toàn bộ số xăng chạy ô tô của Brazin đều pha 20 – 25% ethanol sinh học. Brazin có thể sản xuất lượng ethanol thay thế 10% nhu cầu xăng dầu của thế giới trong vòng 20 năm tới với lượng xuất khẩu khoảng 200 tỷ lít so với mức 30 tỷ lít hiện nay. Luật pháp Brazin quy định tất cả các loại xe sử dụng xăng có pha 22% ethanol và nước này đã có 20% số xe chỉ sử dụng ethanol 100%. Từ nay đến năm 2015 dự định sẽ đưa vào hoạt động hơn 70 nhà máy chuyên sản xuất ethanol.
Trong khối EU nhiên liệu sinh học là một ưu tiên trong chính sách môi trường và giao thông theo ước tính của các nhà kinh tế sử dụng nhiên liệu sinh học, hàng năm có thể tiết kiệm được 120 triệu thùng dầu thô. EU đạt mục tiêu đến năm 2020 sản xuất điện năng từ gốc các nguồn năng lượng tái sinh và còn quy định các nước thành viên phải sử dụng ít nhất 10% nhiên liệu sinh học từ nay đến năm 2020.
Mỹ đề ra đến năm 2020 sử dụng 20% nguồn nhiên liệu sinh học trong giao thông.
Indonesia trợ cấp khoảng 7 tỷ cho năng lượng. Nước này đạt mục tiêu đến năm 2010 nhiên liệu sinh học đáp ứng 10% nhu cầu cho ngành điện và giao thông.
Tại Trung Quốc các tỉnh Hà Nam, An Huy, Cát Lâm, Hắc Long Giang... đã sản xuất ethanol từ lương thực tồn kho với sản lượng là 1,02 triệu tấn/năm. Nước này đang nghiêm cứu công nghệ sản xuất ethanol từ xenlulozơ và hiện đã