1.3.1.4.1 Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel
Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel được quy định các tiêu chuẩn nêu trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel gốc
TT Tên chỉ tiêu Mức Phương pháp thử
1 Khối lượng riêng tại 150C 96,5 EN14103
2 Khối lượng riêng tại 150C 860 – 900 TCVN6594 (ASTMD1298) 3 Điểm chớp cháy cốc kín,0C 130 TCVN2693 (ASTM D193) 4 Nước và cặn, % thể tích, max 0,05 TCVN7757 (ASTM D2709) 5 Độ nhớt động học tại 400C, mm2/s 1,9 – 6,0 TCVN3171 (ASTM D445)
6 Tro sunfat, % khối lượng, max 0,02 TCVN2698 (ASTM D784) 7 Lưu huỳnh, % khối lượng (ppm), max 0,05 (500) TCVN6701
(ASTM D5453)
8 Ăn mòn đồng, loại N01 TCVN2694
(ASTM D130)
9 Trị số xetan, min 47 TCVN7630
(ASTM D613)
10 Điểm vẩn đục, 0C Báo cáo ASTM D2500
11 Cặn cacbon, % khối lượng, max 0,05 ASTM D4530
12 Trị số axit, mgKOH/g, max0,5 0,5 TCVN6325
(ASTM D664) 13 Chỉ số iot, gam iot/100g, max 120 EN 14111/TCVN
6122 (ISO 3961) 14 Độ ổn định oxy hóa tại 1100C, giờ 6 EN 14112 15 Glyxerin tự do, % khối lượng, max 0,02 ASTM D6584 16 Glyxerin tổng, % khối lượng, max 0,24 ASTM D6584
17 Photpho, % khối lượng, max 0,001 ASTM D4951
18 Nhiệt độ cất 90% thu hồi, 0C, max 360 ASTM D1160
19 Na và K, mg/kg, max 5,0 EN14108 và 14109 20 Ngoại quan Không có nước tự do, cặn và tạp chất lơ lửng Quan sát bằng mắt thường Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với diesel khoáng, riêng B20 (20% biodiesel và 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong động cơ diesel mà không cần phải thay đổi kết cấu động cơ.
Một số tính chất của biodiesel có chỉ số tốt hơn so với diesel. Tính chất của nhiên liệu biodiesel và diesel được trình bày theo bảng 1.3.
Bảng 1.3. So sánh tính chất nhiên liệu của diesel khoáng với biodiesel
Chỉ tiêu Biodiesel Diesel khoáng
Tỷ trọng, kg/l 0,87 – 0,89 0,81 – 0,89
Độ nhớt động học ở 400C, cSt 3,7 – 5,8 1,9 – 4,1
Trị số xetan 46 – 70 40 – 55
Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g 37000 43800
Hàm lượng lưu huỳnh 0,0 – 0,0024 0,5
Hàm lượng oxy, (% khối lượng) 9,2 – 11,0 0 – 0,6
Điểm vẩn đục, 0C -11 – 16 -
Chỉ số iot 60 – 135 8,6
1.3.1.4.2 Ưu điểm của nhiên liệu biodiesel
a) Trị số xetan cao
Trị số xetan là một đơn vị đo khả năng tự cháy của nhiên liệu diesel. Trị số xetan càng cao thì sự mồi lửa và cháy càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn. Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan từ 50 đến 52 , 53, 54 đối với động cơ cao tốc. Biodiesel là các ankin este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetan của biodiesel thường từ 56 đến 58. với trị số xetan như vậy, biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi chất lượng nhiên liệu cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan.
b) Hàm lượng lưu huỳnh thấp
Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001%. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường.
Do nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy nhiên liệu xảy ra hoàn toàn. Vì vậy với những động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel thì sự tạo muội, đóng cặn trong động cơ giảm đáng kể.
d) Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn
Biodiesel có khả năng bôi trơn rất tốt, các cuộc kiểm tra đã chỉ ra rằng, biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel khoáng. Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường. Khi thêm vào một tỷ lệ thích hợp biodiesel, sự mài mòn của động cơ được giảm mạnh. Thực nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không được nhận thấy.
e) Tính ổn định của biodiesel
Sự thuận lợi rất lớn về môi trường của biodiesel là khả năng phân hủy rất nhanh của nó (phân hủy đến 98% trong 21 ngày). Tuy nhiên, sự phân hủy này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu.
f) Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư
Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành ở một trường đại học tại Califonia, sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel chứa ít các hợp chất thơm, chứa rất ít lưu huỳnh, quá trình triệt để hơn nên giảm được nhiều thành phần hydrocacbon trong khí thải.
g) An toàn về cháy nổ tốt hơn
Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 1100C, cao hơn nhiều so với diesel khoáng (khoảng 600C), vì vậy an toàn hơn trong tồn chứa và vận chuyển.
h) Nguồn nhiên liệu cho tổng hợp hóa học
Ngoài việc sử dụng làm nhiên liệu, các ankin este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng trong ngành hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng
dược phẩm và mỹ phẩm, các ankanolamin, isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt,...
i) Có khả năng nuôi trồng được
Tạo nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường.
1.3.1.4.3 Nhược điểm chủ yếu của biodiesel
a) Giá thành cao
Biodiesel thu được từ dầu thực vật có quy trình công nghệ phức tạp nên chi phí vẫn còn rất cao, giá thành còn đắt so với nhiên liệu thông thường.
Ví dụ: Tại Mỹ 1 gallon dầu đậu nành xấp xỉ bằng từ 2 đến 3 lần 1 gallon diesel khoáng. Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là chất có tiềm năng thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel.
b) Tính chất thời vụ
Một hạn chế nữa của việc sử dụng biodiesel đó là có tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu dầu thực vật. Vì vậy muốn sử dụng biodiesel như một nguồn nhiên liệu thường xuyên thì phải quy hoạch tốt vùng nguyên liệu.
c) Có thể gây ô nhiễm
Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm: do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, methanol, glyxerin tự do,... cũng là những chất gây ô nhiễm. Vì vậy phải có tiêu chuẩn cụ thể để đánh giá chất lượng của biodiesel.
1.3.1.5 Tỷ lệ pha chế và tính chất khói thải của nhiên liệu biodiesel
Để động cơ diesel làm việc bình thường, không phải thay đổi cơ cấu kỹ thuật của động cơ thì tỷ lệ pha trộn thích hợp từ 2% đến 20 % biodiesel vào diesel khoáng. Nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel thì có ưu điểm là giảm
đáng kể các khí độc hại có trong khí thải, nhưng lại gây khó khăn là phải thay đổi lại kết cấu động cơ, một công việc gây tốn kém về thời gian, công sức, tiền bạc. Chính vì vậy mà hiện nay trên thế giới, tại các nhà máy sản xuất nhiên liệu người ta ưu tiên việc sử dụng nhiên liệu phối trộn, thường pha chế biodiesel và diesel khoáng theo tỷ lệ sau: B5, B10, B15, B20 tương ứng 5%, 10%, 15%, 20% biodiesel trong hỗn hợp. Các nghiên cứu đã chứng tỏ rằng, với các tỷ lệ đó vẫn đảm bảo công suất động cơ mà không phải thay đổi kết cấu của động cơ diesel và giảm đáng kể lượng khí độc hại trong khói thải. Ở Việt Nam hiện nay, tỷ lệ pha trộn được đề nghị là B5, trong tương lai gần sẽ tiến tới B20. Các chỉ tiêu chất lượng của B5 đã được các nhà khoa học nghiên cứu và đưa ra bảng 1.4.
Bảng 1.4. Các chỉ tiêu chất lượng của B5 so với B100 và diesel khoáng
Các chỉ tiêu Phương pháp
phân tích B5 B100 Diesel
Chỉ số xetan, min (xác định) ASTM–D976 50,2 51,4 50 Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s ASTM–D445 3,85 3,93 3,62 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max TCVN–6701 0,44 < 0,05 0,47
Điểm đông đặc, 0C, max ASTM–D97 -9 10 -8
Cặn cacbon, % khối lượng ASTM–D189 0,09 0,08 0,11 Hàm lượng nước và cặn cơ học, %
thể tích
ASTM-
D2709 0,018 0,021 0,017 Ăn mòn tấm đồng ở 500C, 3h, max ASTM–D130 Loại 1 Loại 1 Loại 1 Hàm lượng tro, % khối lượng, max ASTM–D482 0,006 0,005 0,0072 Nhiệt độ cất, 0C, 80% thể tích, max ASTM–D86 340,0 339,9 340,0 Khối lượng riêng ở 150C, g/cm3 ASTM–
D1298 0,847 0,853 0,845 Điểm chớp cháy cốc kín, 0C, min ASTM–
Từ bảng 1.4 ta thấy các trị số về chất lượng của nhiên liệu Biodiesel tương đương với trị số chất lượng của diesel khoáng.
1.3.2 Xăng ethanol
1.3.2.1 Các tính chất của ethanol 1.3.2.1.1 Tính chất vật lý 1.3.2.1.1 Tính chất vật lý
Rượu etylic là một chất lỏng không màu, mùi thơm dễ chịu, vị cay, nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0,7936 mg/ml ở 150C), sôi ở 78,390C hóa rắn ở - 114,150C, tan vô hạn trong nước. Sở dĩ rượu etylic tan tốt trong nước và có nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với este hay andehyt có cùng trị số các bon là do sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử với nhau và với nước. Một số tính chất vật lý của ethanol được thể hiện trong bảng 1.5.
Bảng 1.5. Một số tính chất vật lý của ethanol
Tính chất Giá trị
Khối lượng phân tử (g/mol) 46,07
Tỉ trọng (g/l) 789
Nhiệt trị thấp (MJ/kg) 26,8
Nhiệt ẩn hóa hơi (kJ/kg) 923
Áp suất bay hơi (kPa) 15,9
Độ nhớt (cP) ở 200C 1,19 Nhiệt độ tự cháy 0C 425 Tốc độ cháy (m/s) 0,38 Mật độ giới hạn nổ 3,5 – 15% Hệ số A/F (- ) 9 RON (-) 108,6
1.3.2.1.2 Tính chất hóa học
a) Tính chất của một rượu đơn tính
- Phản ứng với kim loại kiềm:
C2H5OH + Na → 2C2H5ONa + H2 - Phản ứng este hóa:
C2H5OH + CH3COOH → CH3COOC2H5 + H2O - Phản ứng loại nước:
+ Tách nước tạo olefin: C2H5OH → C2H4 + H2O
+ Tách nước tạo este: C2H5OH → C2H5 – O – C2H5 + H2O - Phản ứng oxy hóa:
+ Phản ứng oxy hóa có thể xảy ra theo các mức khác nhau: oxy hóa không hoàn toàn tạo ra aldehyt, axit hữu cơ và oxy hóa hoàn toàn tạo CO2 và H2O:
CH3- CH2-OH + CuO → CH3-CHO +Cu + H2O
+ Có thể oxy hóa bằng oxy không khí có xúc tác sẽ tạo axit hữu cơ: CH3-CH2-OH + O2 → CH3COOH + H2O
+ Oxy hóa hoàn toàn:
C2H5OH + 3 O2 → 2CO2 + 3H2O
b) Tính chất riêng
- Nếu cho hơi ethanol qua xúc tác hỗn hợp, ví dụ Cu + AL2O3 ở 3800C đến 4000C có thể xảy ra phản ứng loại nước tạo butadien
2C2H5OH → CH2=CH – CH=CH2 + 2H2O + H2
- Phản ứng lên mem dấm:
Oxy hóa rượu etylic có nồng độ 10% bằng oxy không khí có mặt men dấm khoảng 25oC sẽ tạo thành dấm ăn:
CH3- CH2- OH + O2 → CH3COOH + H2O
1.3.2.2 Công nghệ sản xuất ethanol
Cho etylen hợp với nước ở 3000C áp suất 79 – 80 atm với xúc tác là axit CH=CH + H2O → CH3 – CH2 – OH
Chất xúc tác thường sử dụng là axit photphoric được mang trên các chất có độ xốp cao như diatomit hay than củi. chất xúc tác này được công ty Shell sử dụng để sản xuất ethanol ở mức độ công nghiệp từ năm 1974.
Một axit khác cũng được sử dụng phổ biến, đó là axit sunfuric. Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn:
CH2=CH2 + H2SO4 → CH3 – CH2OSO3H
CH3 – CH2OSO3H + H2O → CH3 – CH2 – OH + H2SO4
Ngoài ra một số axit khác như các oxit kim loại cũng được đề cập đến trong các tài liệu.
b) Công nghệ lên men sản xuất ethanol
Ethanol được sản xuất bằng công nghệ lên men, nguyên liệu có thể là cây trồng chứa đường đơn giản hoặc ngũ cốc chứa tinh bột theo sơ đồ hình 1.6.
Hình 1.4. Sơ đồ sản xuất ethanol từ sắn
Tinh bột ngũ cốc gồm các phần tử cacbonhydrat phức tạp nên phải phân hủy thành đường đơn giản nhờ quá trình thủy phân trước khi lên men. Hạt ngũ
cốc được xay, nghiền ướt thành bột nhão, sau đó được nấu và thủy phân bằng enzym (ví dụ amylaza) để tạo đường. Trong trường hợp thủy phân bằng axit thì cần rót axit loãng vào khối bột nhão trước khi đem nấu. Quá trình lên men được xúc tiến mạnh khi có mặt một số chủng loại men ancol. Để thuận lợi cho quá trình lên men thì pH của dung dịch thủy phân cần điều chỉnh ở mức 4,8 – 5,0. Ethanol sinh ra trong quá trình lên men được hòa tan vào nước nên sau đớ phải tiến hành trưng cất và tinh cất để tạo ethanol nguyên chất.
c) Công nghệ sinh học sản xuất ethanol từ xenluloza
Công nghệ sinh học để sản xuất ethanol từ xenluloza thể hiện qua quy trình xử lý thủy phân xenluloza trong đó bao gồm thủy phân nguyên liệu licnoxenluloza tiền xử lý sử dụng enzim cellulase để phá vỡ cellulose phức tạp để tạo thành đường đơn giản và tiếp theo là quá trình lên men và chưng cất. Quy trình công nghệ sản xuất theo hình 1.5.
Từ Lignocellulose sẽ tạo ra được nhiều loại đường khác nhau trong khi tinh bột bắp cấu thành từ glucose tinh. Tinh bột bắp có thể được phân cắt thành glucose nhờ enzyme Amylase trong khi đó sau khi tiền xử lí Lignocellulose được thủy phân với enzyme Cellulase. Sự cung cấp các enzyme này là một trong những yếu tố chính tăng hiệu quả của quy trình. Tuy nhiên để thu được lượng ethanol như nhau thì hoạt lực của Cellulase cần phải cao gấp 12 lần Amylase.
1.3.2.3 Chỉ tiêu chất lượng của ethanol dùng để pha xăng
Để dùng làm nhiên liệu pha vào xăng, tại Việt Nam ethanol cần đạt được các chỉ tiêu nhất định được quy định theo quy chuẩn Việt Nam QCVN1: 2009/BKHCN thể hiện trong bảng 1.6.
Bảng 1.6. Các chỉ tiêu chất lượng của ethanol dùng để pha xăng
TT Tên chỉ tiêu Mức quy định
1 Ethanol, % thể tích > 92,1
2 Methanol, % thể tích < 0,5
3 Nhựa tan trong dung môi, mg/100ml < 5,0 4 Hàm lượng các chất biến tính, % thể tích 1,96 – 4,76
5 Hàm lượng nước, % thể tích < 1
6 Độ axit (axit axetic), % khối lượng < 0,007
7 Hàm lượng các clorit vô cơ, ppm < 40
8 Hàm lượng dòng, mg/kg < 0,1
9 Độ pH 6,5 – 9
10 Hàm lượng lưu huỳnh < 30
Ethanol ngày nay đã được tiêu chuẩn hóa về chất lượng, tùy theo mỗi quốc gia có các quy định về tiêu chuẩn chất lượng khác nhau.
Sau khi tổng hợp được ethanol theo tiêu chuẩn quy định, có thể pha trộn với xăng, dầu mỏ để tạo xăng sinh học. Tỉ lệ pha trộn các loại nhiên liệu ethanol – xăng (E5, E10, E20, E30...) ở đây E là chỉ ethanol, chỉ số tiếp theo chỉ phần trăm ethanol (E5: xăng có pha 5% ethanol). Với nồng độ ethanol nhỏ hơn hoặc bằng 10% thì không phải thay đổi cơ cấu động cơ. Nhưng nếu nồng độ ethanol lớn hơn 10% thì phải thiết kế lại động cơ khi sử dụng nhiên liệu này.
Theo các nhà khoa học, về mặt nhiệt lượng thì 1,5 lít ethanol có thể thay thế cho một lít xăng. Nếu pha 10 – 15% ethanol vào xăng thì công suất, hiệu suất và độ mài mòn động cơ hầu như không đổi.
Bảng 1.7 cho thấy khi thay đổi tỷ lệ phối trộn ethanol – xăng thì áp suất hơi bão hòa (RVP); trị số octan, nhiệt trị của nhiên liệu thay đổi. Khi tăng hàm lượng ethanol thì áp suất hơi bão hòa (RVP) tăng và đạt giá trị lớn nhất ở E10 và sau đó thì giảm, trị số octan tăng, nhiệt trị của nhiên liệu giảm vì nhiệt trị của ethanol thấp hơn xăng.
Bảng 1.7. So sánh tính chất lý hóa của các nhiên liệu khác nhau
Đặc tính Nhiên Liệu
E0 E5 E10 E20 E30
Trọng lượng riêng (kg/l,
15,50C) 0,7575 0,7591 0,7608 0,7645 0,7682
Chỉ số octan (RON) 95,4 96,7 98,1 100,7 102,4 RVP (kPa, ở 37,80C) 53,7 59,3 59,6 58,3 56,8 Hàm lượng lưu huỳnh (%) 0,0061 0,0059 0,0055 0,0049 0,0045