Để nghiên cứu tính chất của các hệ mô hình lớn hơn Harrison [11] đã sử dụng phương pháp hàm Hamilton liên kết chặt.
Trong phương pháp này, khi hệ ở trạng thái cơ bản năng lượng toàn phần E có dạng: i BS rep n rep n E R E U U (2.16)
trong đó{𝑅⃗⃗𝑖}(𝑖 = 1,2 … , 𝑛) là tọa độ của các nguyên tử; Urep là thế đẩy.
Năng lượng cấu trúc vùng EBS là tổng của các trị riêng n đối với điện tử lấp
đầy, n là một hệ trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ:
23
Để tìm các năng lượng điện tử n ta cần xây dựng và chéo hóa ma trận
hàm Hamilton Hmn với các phần tử
𝐻𝑚𝑛 = ⟨
𝑚|𝐻|
𝑛⟩ (2.18) Trong các phần tử hoặc các chất rắn, các hàm riêng có thể được khai triển thành tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO)
, i n n i i C (2.19) Ở đây chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử trong hệ, chỉ số chạy theo tất cả các quỹ đạo cơ sở định vị trên một nguyên tử đã cho.
Thay khai triển (2.19) vào phương trình (2.18), ta có thể thấy rằng các phân tử ma trận Hmn thu được như những sự kết hợp tuyến tính của các phần tử quỹ
đạo cơ sở
Hi ,j i H j (2.20)
Nếu ta xem xét trường hợp đơn giản nhất của hai nguyên tử silic với các quỹ đạo p px, y và pz của chúng tương ứng song song với nhau và các quỹ
đạo px nằm trên một trục, các phần tử ma trận Hi j , đều có thể được biểu diễn bởi một hệ nhỏ của các số hạng mà chúng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử Ry . Hai số hạng chéo khác nhau chính là “các năng
lượng quỹ đạo nguyên tử” Es và Ep :
𝐸𝛼 = 𝐻𝑖𝛼,𝑖𝛼; s p,
Và bốn số hạng không chéo là “các phần tử nhảy (hpping)”
, jS SS iS V H , , , , Sp iS j x y x V H p p p
24
,
pp ipx jpz
V H
𝑉𝑝𝑝𝑥 = 𝐻𝑖𝑝𝑥,𝑗𝑝𝑥 = 𝐻𝑖𝑝𝑦,𝑗𝑝𝑦,
Các phần tử ma trận giữa các hàm p vuông góc với nhau (như Hipx jpy, )
được xem như triệt tiêu do tính trực giao của các hàm cơ sở.
Trong cách tiếp cận TB kinh nghiệm (ETB), các số hạng không chỉ được làm khớp với các kết quả của các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên được tham số hóa ở dạng của các hàm đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách. Thế đẩy Urep ở (2.16) bao gồm hai số hạng năng lượng đẩy giữa các điện tích hạt
nhân ZI và số hạng hiệu chỉnh tính gấp đôi năng lượng điện tử - điện tử trong
số hạng cấu trúc vùng EBS :
𝑈𝑟𝑒𝑝 =1
2∑ 𝑍𝑖,𝑍𝑗
𝑅𝑖𝐽
𝑖,𝑗 − 𝐸𝐷𝐶 (2.21) Bằng cách như đối với các phần tử ma trận hàm Hamilton TB, thế đẩy được làm khớp với số liệu ab-initio.
Cuối cùng xử dụng định lý Hellmanm-Feynman, trong trường hợp của các quỹ đạo cơ sở cố định (không chuyển động với các nguyên tử), các lực nguyên tử có dạng: 𝐹⃗𝑖 = − ∑ 𝜕𝜀𝑛 𝜕𝑅⃗⃗𝑖 𝑛 − ∑ ⟨ 𝑛|𝜕𝐻 𝜕𝑅⃗⃗𝑖| 𝑛⟩ 𝑛 (2.22)
Các ưu điểm của phương pháp liên kết chặt
- Phương pháp cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu mô hình.
- Hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với phương pháp ab-initio.
Các nhược điểm của phương pháp liên kết chặt
- Phương pháp phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm hoặc các tính toán ab-initio. Việc làm khớp hàm Hamilton TB là một vấn đề thuộc về kĩ xảo và đôi khi hoàn toàn không thể thực hiện.
25
- Số hạng năng lượng đẩy chỉ có thể xác định bằng một công thức kinh nghiệm (nghĩa là có thể không được làm khớp với các tính toán ab-initio).
- Phương pháp đòi hỏi giải ít nhất một bài toán trị riêng hoặc vectơ riêng của ma trận trên từng bước của mô phỏng MD. Điều này giới hạn ứng dụng của phương pháp cho hệ chứa hàng trăm nguyên tử nhưng không phải hàng nghìn nguyên tử.