Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Wulf-Bragg:
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ,
là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ.
Khi biết d, , ta tính được là bước sóng của tia phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X mà mỗi tinh thể có một bộ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng.
Trên hình 2.2 trình bày sơ đồ nguyên lý của một máy phân tích Rơnghen. Chùm tia Rơnghen phát ra từ anot chiếu vào mẫu, các nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng. các tia X với bước sóng khác nhau phản xạ trên mẫu đến hệ trực chuẩn. Các tia phân kì theo các phương khác sẽ hấp thụ ở bề mặt bên trong của ống. Các tia xuất phát từ mẫu tách thành phổ, nghĩa là phân bố theo độ dài bước sóng nhờ tinh thể phân tích mẫu. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích qua hệ trục chuẩn được thu bằng detector sau đó được qua khuếch đại, chuẩn hóa rồi được ghi lại bằng các máy hiển thị khác nhau. Góc phản xạ trên mặt tinh thể phân tích bằng góc trượt.
Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I
đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích pha định tính.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2 khác nhau có thể được ghi nhận bằng cách sử dụng detector.
Theo phương pháp Debye (phương pháp bột), khoảng cách d giữa các mặt tinh thể xác định theo công thức:
Đối với mạng lập phương:
) ( 1 1 2 2 2 2 2 h k l a dhkl (PT 2.2) Từ đây có thể tính được hằng số mạng: 2 2 2 l k h d a hkl (PT 2.3)
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục góc 2
Khi ứng suất được loại bỏ hoặc được điều chỉnh thì kích thước tinh thể được tính theo công thức: cos k d (PT 2.4)
Với d là kích thước tinh thể, k là hệ số tỷ lệ, là độ rộng vật lý.
Nếu độ rộngvật lý được xác định theo công thức Laue thì k = 1, còn khi sử dụng theo công thức Sherrer thì k = 0.94.