Phổ hấp thụ electron (UV-VIS) xuất hiện do phân tử hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng tử ngoại và khả kiến.
Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hóa trị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn. Đường cong biểu diễn sự biến đổi của sự hấp thụ ánh sáng theo bước sóng được gọi là phổ hấp thụ electron. Khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron chúng ta cần quan tâm hai vấn đề [3]
- Các electron được tập trung ở mức năng lượng nào (ở trạng thái cơ bản) và mức năng lượng nào ở gần nó nhất còn trống (ở trạng thái kích thích).
- Những sự electron nào xảy ra nhiều nhất.
Các kiểu chuyển mức electron trong phân tử phức chất. - Chuyển mức trong nội bộ phối tử [3]
Sự chuyển electron từ orbital khác trong phối tử được gọi là sự chuyển nội phối tử.
Sự chuyển mức electron trong nội bộ phối tử gây ra phổ phối tử, phổ phối tử phụ thuộc vào bản chất phối tử và thường do các sự chuyển sau đây:
Hình 1.30: Sơ đồ chuyển mức năng lượng lượng của phối tử.
- Sự chuyển n→σ*: các electron chuyển từ các OA không liên kết lên các OA σ* phản liên kết còn trống. Sự chuyển mức này thường gặp trong các phối tử có cặp electron không liên kết như H2O, amin…
- Sự chuyển n→π*(dải R): các electron chuyển từ các AO không liên kết lên các AO π* phản liên kết còn trống. Sự chuyển này đặc trưng đối với các phối tử có liên kết đôi và có cặp electron tự do như các phối tử chứa nhóm C=O, C=S, và thường gây ra các cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần.
-Sự chuyển π →π*(dải K): các electron chuyển từ các AO π lên các AO *
π phản liên kết. Sự chuyển này hấp thụ ánh sáng ở vùng trông thấy và tử ngoại gần, thường đặc trưng đối với các phối tử chứa liên kết đôi C=C như olefin, vòng benzen hay hệ thống enon.
Bước chuyển n→π*(dải R) và π →π*(dải K) khác nhau ở cường độ hấp thụ và đặc biệt khác nhau về ảnh hưởng của dung môi. Khi tăng độ thấm điện môi (độ phân cực) của dung môi lên thì dải n→π* chuyển dịch về phía sóng dài.
- Sự chuyển dịch điện tích [1], [2]
- Sự chuyển dời electron từ obital phân tử tập trung chủ yếu trên phối tử (
lk
σ và πlk) đến các orbital không liên phân tử được tập trung chủ yếu trên nguyên tử trung tâm được gọi là sự chuyển với sự mang điện tích từ phối tử đến kim loại (L→M).
- Sự chuyển dời các electron kích thích từ orbital không liên kết hoặc phản liên kết được tập trung chủ yếu trên nguyên tử kim loại đến các orbital phản liên kết được tập trung chủ yếu trên phối tử được gọi là sự chuyển với mang điện tích từ kim loại đến phối tử (M→L).
Do hấp thụ mạnh bức xạ vùng trông thấy và tử ngoại gần, các dải chuyển điện tích nhiều khi che lấp cả các dải chuyển d-d.
- Sự chuyển dịch d-d
Sự chuyển electron giữa các mức d của nguyên tử trung tâm bị tách bởi trường phối tử được gọi là sự chuyển dịch d-d. Các dải hấp thụ thuộc kiểu chuyển này thường nằm trong vùng hồng ngoại gần, nhìn thấy và tử ngoại. Chính sự chuyển rời này đã gây ra màu sắc của phức chất kim loại chuyển tiếp. Thực tế vùng này phân bố từ 3.104-104cm1-, ngoài ra, cũng còn có một số sự chuyển d-d nằm ngoài khoảng này. Sự phát hiện các vạch cuối khá khó khăn vì tần số nhỏ thường không nhìn thấy được bằng thực nghiệm. Ở tần số cao hơn cho đến 5.104
cm-1 các vạch hấp thụ lại bị che phủ bởi các vạch khác mạnh hơi của sự chuyển điện tích và bởi các vạch nội phân tử, dải chuyển dịch d-d thường nằm trong vùng khả kiến và thường rộng, nguyên nhân của sự xuất hiện vạch rộng là do orbital d nằm gần phía ngoài dễ bị tác động bởi yếu tố bên ngoài như dung môi [11].
Để giải thích tốt nhất quang phổ của phức chất kim loại chuyển tiếp (không tính đến các AO –spin) và các yếu tố khác người ta sử dụng giản đồ Orgel hoặc Tanabe-Sugano.