thiosemicacbazon
Jesen là người đầu tiên nghiên cứu và tổng hợp các phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II).
Sau công trình nghiên cứu của Jensen là hàng loạt thông báo về sự tạo phức của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác , tuy nhiên việc nghiên cứu này chỉ trở thành hệ thống vào những năm 60 của thế kỉ XX nhờ sử dụng các phương pháp vật lí và hóa học vào nghiên cứu phức chất.
Sự tạo phức của thiosemicacbazon cũng giống như thiosemicacbazit, nhưng với sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lượng của các hợp chất cacbonyl, có thể tổng hợp được rất nhiều các phức chất khác nhau, đây thực sự là một lĩnh vực đầy hứa hẹn cho các nhà khoa học.
Nhiều công trình của các tác giả nước ngoài công bố về kết quả tổng hợp thiosemicacbazon và phức chất. Một số thiosemicacbazon đã được tổng hợp như sau:
H2N HN N O N O O S O + -
axit axetic (4-nitrophenyl)-oxo-etyl este thiosemicacbazon
Hình 1.20. Công thức cấu tạo của axit axetic (4-nitophenyl)-oxo- etyl este thiosemicacbazon N H N S NH2 NH2 3- aminopyridine-2-carboxaldehyde thiosemicacbazon
Hình 1.21. Công thức cấu tạo của 3-aminppyridine-2-carboxaldehyde thiosemicacbazon. N CH N NH C NH2 S 4-pyridinecacboxaldehyde thiosemicacbazon
Hình 1.22. Công thức cấu tạo của 4-pyridinecacboxaldehyde thiosemicacbazon.
CH3 H3C N N H S NH2 4-(dimetylamino)benzandehit thiosemicacbazon
Hình 1.23. Công thức cấu tạo 4-(dimetylamino)benzandehit thiosemicacbazon.
N
O NNHCSNH2
CH3
isatin beta thiosemicacbazon
Hình 1.24. Cấu tạo của isatin beta thiosemicacbazon.
Ở Việt Namm đã có một số nhóm tác giả nghiên cứu về vấn đề này. Tác giả Trịnh Ngọc Châu [1] đã tổng hợp H2thsa, H2this, H2thac và các phức chất của chúng với Cu2+, Co3+, Co2+, Ni2+. Trong các chức chất thì H2thsa, H2this đều là phối tử 3 càng, chúng luôn có xu hướng thể hiện phối trí cực đại bằng 3. Liên kết phối trí được thực hiện qua các nguyên tử S, N của nhóm hidrazin và oxi của nhóm OH trong hợp chất cacbonyl. Khi tham gia tạo phức thiosemicacbazon có thể là phối tử trung hòa hoặc mang điện tích âm.
Trong công trình nghiên cứu tác giả Trịnh Ngọc Châu đã xác định công thức của phức chất giữa thiosemicacbazon salixilanđêhit với một số kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp hấp thụ electron và phổ hồng ngoại
Hình 1.25. Công thức cấu tạo phức vuông phẳng của Ni(thsa)A (A = H2O, NH3, Py, C6H5NH2)
Hình 1.26. Công thức cấu tạo phức bát diện Ni(H2thsa)(NO3)2.
Tác giả Dương Tuấn Quang đã tổng hợp Pt(II) với thiosemicacbazon trên và 4-phenyl thiosemicacbazon axetyl axeton; 4- phenyl thiosemicacbazon salixilanđehit; 4- phenyl thiosemicacbazon benzandehit… các phức tạo ra đều là phức vuông phẳng.
Công trình nghiên cứu [7] về các phức chất của Co(II), Cu(II), Ni(II) với các thiosemicacbazon. Thành phần và cấu trúc của các phức chất được các tác giả xác định bằng nhiều phương pháp vật lý và hóa lí. Kết quả nghiên cứu cho thấy ở trạng thái tự do các thiosemicacbazon đều tồn tại ở dạng thion, khi tham gia tạo phức với các thiosemicacbazon đều tồn tại ở dạng thion, khi tham gia tạo phức với các thiosemicacbazon có thể giữ nguyên dạng thion hoặc chuyển sang dạng thiol thông qua quá trình enol hóa. Các thiosemicacbazon có thể là phối tử hai càng hoặc ba càng.
Tác giả Phan Thị Hồng Tuyết [16] đã tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất kim loại với thiosemicacbazon, Một số kết quả được trình bày ở hình 1.27 và 1.28.
Hình 1.27. Phức của Ni(II) với thiosemicacbazon xitronellal
Hình 1.28. Tổng hợp phức chất Cu(II), Ni(II) với thiosemicacbazon xitronenllal
Công trình nghiên cứu [6]- tạp chí HH-UD số 9, 57/2006 tr42-45- về các phức của Co(III), Cu(II), Ni(II) với thiosemicacbazon octanal. Thành phần và cấu trúc của các phức chất được các tác giả xác định bằng nhiều phương pháp IR, 1H- NMR, 13C-NMR, MS, phân tích khối lượng complexon dùng EDTA. Trong các
phức chất, thiosemicacbazon, thiosemicacbazon octanal ở dạng anion, là phối tử hai càng và liên kết của nó với ion kim loại được thực hiện qua nguyên tử S và N của nhóm NH- hidrazin. Kết quả nghiên cứu cho thấy ở trạng thái tự do phối tử tồn tại dạng thion, khi tham gia tạo phức phối tử chuyển sang dạng thiol thông qua quá trình enol hóa và H (SH) đã mất đi khi tham gia tạo phức.
Công trình nghiên cứu [4] – tạp chí HH-UD số 12, 60/2006 tr 42-44- về các phức của Cu(II), Ni(II) với các thiosemicacbazon xitronellal. Thành phần và cấu trúc của các phức chất được các tác giả xác định bằng nhiều phương pháp MS, UV-Vis. Các phức thu được đều là phức vuông phẳng, trong đó phối tử thiosemicacbazon xitronenlal thể hiện dung lượng phối trí hai liên kết của nó với ion kim loại được thực hiện qua nguyên tử S và N của nhóm NH- hidrazin. Phức chất có khả năng kháng các vi sinh vật thử nghiệm tốt hơn các phối tử tự do.
M.B Ferrarri và các cộng sự đã quan tâm nghiên cứu về thiosemicacbazon và phức chất của chúng trong một thời gian dài, rất nhiều các kết quả đã được công bố trên tạp chí [25]. Gần đây ông đã công bố kết quả tổng hợp , nghiên cứu cấu trúc và kết quả thử hoạt tính kháng ung thư của một số thiosemicacbazon tổng hợp từ các anđehit có nguồn gốc thiên nhiên và các phức chất của chúng với Cu(II), Ni(II). Kết quả nghiên cứu bằng các phươngg pháp: IR, NMR cho thấy ở trạng thái tự do cho thấy các thiosemicacbazon đều tồn tại ở dạng thion, khi tạo phức với các kim loại Cu(II) và Ni(II) có sự chuyển dịch cân bằng về dạng thiol và đề proton. Các phức chất của Cu(II), Ni(II) thu được đều có cấu trúc vuông hiện qua các nguyên tử S và N của nhóm NH-hidrazin.
N.T. Akinchan và cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu các thiosemicacbazon của Fluorenon, p-Toluanđêhit và các phức chất Hg(II) của chúng [19,20]. Bằng kết quả của các phương pháp: IR, Raman, NMR và phân tích nguyên tố, tác giả đã đưa ra công thức phân tử của các phức chất tổng hợp được: dạng đime đối với trường hợp Hg(II) với Fluorenon thiosemicacbazon (FTSZH): [Hg(FTSZ)Cl]2 và dạng monome đối với trường hợp Hg(II) với p-Touanđehit thiosemicacbazon (TTSZH): [Hg(TTSZH)Cl2], cấu trúc của các phức chất tổng hợp là:
Hình 1.29. Cấu trúc của các phức chất [Hg(FTSZ)Cl]2 và [Hg(TTSZH)Cl2].
Các phức chất của kim loại chuyển tiếp với nhóm phối tử thiosemicacbazon có cấu tạo đa dạng, hoạt tính phong phú đang là đối tượng quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực: hóa học, sinh-y học, dược học…