3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
1.3.3. Các chất phóng xạ trong tự nhiên, đơn vị đo hoạt tính phóng xạ
Một phần nhỏ các chất phóng xạ trong tự nhiên nằm trong khí quyển là các nguyên tố nhẹ, sản phẩm của các bức xạ vũ trụ như 14C, 10Be và 3H. Một số nguyên tố phóng xạ tự nhiên có thời gian bán hủy trên một ngày được thống kê ở bảng 1.1.
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học22
Bảng 1.1. Các đồng vị phóng xạ trong tự nhiên có thời gian bán hủy trên một ngày
Kí hiệu Thời gian bán
hủy Dạng bức xạ Hàm lượng đơn vị trong tự nhiên (%) Chú thích (1) (2) (3) (4) (5) 238
U(UI=Urani) 4,47.109 năm ,,e- (sf) 99,276 Họ Urani
234
U(UII) 2,44.105 năm ,,e- (sf) 0,00055 ―
227
Ac(Actini) 21,6 năm ,,e-() Họ Actini
231 Th(UY) 25,5 (giờ) , ― 232 Th(Thori) 1,405.1010 năm ,,e-(sf) 100 Họ Thori 224 Ra(ThX=Thori X) 3,66 (ngày) , ― 204 Pb 1,4.1017 năm 14 190 Pt 6,1.1011 năm 0,0127 14 C 5730 năm - 10 Be 1,6.106 năm 7 Be 53,4 ngày , 3 H 12,346 năm Xuất hiện trong khí quyển do các tia vũ trụ
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học23
Đo hoạt tính phóng xạ tự nhiên là công cụ quan trọng để xác định tuổi khoáng vật.
Trong hệ SI, đơn vị đo hoạt độ phóng xạ là becquerel, viết tắt là Bq, được xác định là một phân rã trong một giây nghĩa là: 1Bq = 1s-
Trong thực tế để đo hoạt độ phóng xạ người ta thường sử dụng đơn vị uri và các ước số và cả các bội số của nó. Ban đầu curi dùng để chỉ lượng rađon nằm cân bằng với 1g rađi. Về sau nó được dùng làm đơn vị đo tốc độ phân rã của một chất phóng xạ bất kì. Khi ấy curi được định nghĩa là số phân rã diễn ra trong 1s của 1g rađi tinh khiết. Định nghĩa này có nhược điểm là nó phụ thuộc vào độ chính xác của việc xác định nguyên tử lượng của rađi. Vì thế năm 1950 một Ủy ban phối hợp với hiệp hội Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng với hiệp hội Vật lý ứng dụng đã đưa ra định nghĩa dưới đây cho đơn vị đo hoạt tính phóng xạ curi:
“Curi là đơn vị đo hoạt độ phóng xạ bằng 3m7.1010 phân rã trong 1s” viết tắt là Ci.
Người ta thường sử dụng các ước của curi: 1 milicuri (mCi) = 10-3curi = 3,7.107s-1 1microcuri (Ci) = 10-6 curi = 3,7.104s-1 1nanocuri (nCi) = 10-9 curi = 3,7s-1 1picrocuri (pCi) = 10-12 curi = 0,037s-1
Để biểu diễn các độ phóng xạ lớn có thể dùng bội của curi, chẳng hạn: 1kilocuri (kCi) =103curi = 3,7.1013s-1
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học24
Một đơn vị khác cũng dùng để đo độ phóng xạ là rơzơfo được định nghĩa bằng 106 phân rã trong 1s. Như vậy: 1mCi = 3,7 r
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học25
CHƯƠNG 2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA HIỆN TƯỢNG PHÓNG XẠ TRONG HOÁ HỌC VÀ SINH HỌC
Mặc dù mãi tới năm 1896, hiện tượng phóng xạ mới được nhà bác học người Pháp Becquerel phát hiện, nhưng các đồng vị phóng xạ đã nhanh chóng đóng vai trò đáng kể trong lịch sử phát triển của thế kỉ XX và thế kỉ chúng ta đang sống. Ứng dụng đồng vị phóng xạ trong các lĩnh vực khác nhau của kĩ thuật và đời sống chủ yếu dựa trên hai yếu tố: (1) Tương tác mạnh của tia phóng xạ với môi trường vật chất mà nó đi qua; (2) Do sự phát tia phóng xạ, các đồng vị phóng xạ dễ được phát hiện bằng các máy đo phóng xạ, nên có thể đóng vai trò của các nguyên tử đánh dấu.
Nghiên cứu và ứng dụng khoa học kĩ thuật được Đảng và Nhà nước ta quan tâm từ những năm 1960, đặc biệt là đầu tư cho chuẩn bị cho nguồn nhân lực. Tổ chức của ngành hạt nhân chính thức ra đời năm 1976 và việc hoàn thành công trình khôi phục và mở rộng lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt vào tháng 3 năm 1984 đã tạo ra bước phát triển nhảy bậc trong lĩnh vực này. Ngày nay kĩ thuật hạt nhân và đồng vị phóng xạ được ứng dụng có hiệu quả vào nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống xã hội. Các hướng ứng dụng tiêu biểu của kĩ thuật hạt nhân có thể kể đến là: sản xuất đồng vị và điều chế dược chất phóng xạ phục vụ chẩn đoán và điều trị bệnh, sử dụng kĩ thuật nguồn kín để xây dựng các hệ đo đạc hạt nhân như đo mức chất lỏng, đo độ dày, độ ẩm của vật liệu,…Trong các dây chuyền tự động hóa của các nhà máy công nghiệp phát triển các kĩ thuật phân tích hạt nhân để tham gia vào các công trình thăm dò, khai thác tài nguyên khoáng sản và nghiên cứu bảo vệ môi trường, sử dụng các đồng vị tự nhiên và
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học26
nhân tạo để đánh giá một số quá trình trong tự nhiên như hiện tượng bồi lấp, xói mòn, sử dụng các nguồn bức xạ cường độ cao để khử trùng các dụng cụ, chế phẩm và bảo quản thực phẩm, dược phẩm, ứng dụng kĩ thuật hạt nhân trong nông nghiệp và sinh học.
2.1. Ứng dụng trong lĩnh vực hóa học
2.1.1.Ứng dụng trong việc xác định cơ chế một số phản ứng hữu cơ
Trong một vài phản ứng hóa học, việc xác định cơ chế của phản ứng bằng những phương pháp thông thường rất khó khăn. Trong trường này để xác định cơ chế của phản ứng người ta phải dùng phương pháp nguyên tử đánh dấu, sử dụng các đồng vị phóng xạ để tìm hiểu cơ chế của phản ứng.
Trong phản ứng este hóa và thủy phân este trong môi trường axit. Về mặt lý thuyết ta có thể dự đoán có bốn cơ chế, kí hiệu là AcA2, AcA1, AnkA1 và AnkA2, tùy theo liên kết bị đứt ra trong phản ứng là axyl – oxi hay ankyl – oxi và tùy theo phản ứng là lưỡng phân tử hay đơn phân tử.
Bằng phương pháp động học ta xác định được phản ứng là lưỡng phân tử, muốn biết phản ứng xảy ra theo sự phân cắt nào người ta dùng phương pháp nguyên tử đánh dấu (sử dụng đồng vị phóng xạ 18O) và chứng minh được rằng oxi nặng nằm trong cấu tạo của este còn nước thì không có, tức là phản ứng xảy ra theo cơ chế AcA2.
C6H5COOH + H – 18O – CH3 C6H5CO18OCH3 + H2O
Nhưng khi thủy phân este của ancol bậc cao trong môi trường axit mạnh. RCOOCR1R2R3 + H+ RCOOH + R1R2R3C+
R1R2R3C+ + H2O R1R2R3C – OH + H+ Chậm
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học27
Phản ứng xảy ra theo cơ chế AnkA1. Kết luận này được chứng minh bằng phương pháp nguyên tử đánh dấu, thủy phân CH3COOCPh3 bằng H2
18
O trong axit thu được Ph3C18OH
Đối với phản ứng thủy phân este trong môi trường kiềm, về lý thuyết ta cũng dự đoán có bốn cơ chế, kí hiệu là AcB2, AcB1, AnkB1, AnkB2.
Bằng thực nghiệm, người ta xác định phản ứng có bậc 2 và sử dụng phương pháp nguyên tử đánh dấu thủy phân CH3COOC5H11 trong H2
18
O được CH3C18OH và C5H11OH tức là phản ứng xảy ra theo cơ chế AcB2.
RCOOR’ + HO- RCOOR’ → RCOOH + R’O- RCOO- + R’OH
Nhưng khi thủy phân este của ancol bậc cao, R+ trung gian tương đối bền thì phản ứng có bậc 1 và bằng phương pháp nguyên tử đánh dấu thủy phân CH3COOBu-t bằng H218O được t-Bu18OH suy ra phản ứng xảy ra theo cơ chế AnkB1.
RCOOCR1R2R3 R1R2R3C+ R1R2R3COH
Với các phản ứng thế ở nhân thơm thì việc xác định cơ chế cho một phản ứng khá phức tạp, vì tùy từng điều kiện khác nhau mà phản ứng xảy ra theo cơ chế khác nhau. Ví dụ với các hợp chất điazoni và iođoni thơm phản ứng thế xảy ra theo cơ chế SN1Ar gồm 2 giai đoạn, tương tự cơ chế SN1 ở dãy béo.
Ar-N≡N Ar+ Ar-Y Chậm OH Nhanh O- -RCOO- H2O + Chậm -N2 + Y- Nhanh
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học28
Tốc độ phản ứng ở 2 giai đoạn không giống nhau. Bằng phương pháp nguyên tử đánh dấu người ta chứng minh được giai đoạn 1 thuận nghịch nếu dùng
Ar – 15N ≡ N sẽ thu hồi được cả Ar – 15N ≡ N nữa.
Trong phản ứng đihiđroxi hóa nếu dùng xúc tác là KMnO4 trong môi trường bazơ hoặc OsO4 thì phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng cis và tạo este trung gian.
C C O C OH C C O C OH
Cơ chế này đã được chứng minh khi người ta dùng KMn18O4 sẽ được H –
18
O – C – C – 18OH. Đihiđroxi hóa axit maleic cho ta axit mezôtactric.
2.1.2. Ứng dụng trong phân tích hóa học
Một thế mạnh mang tính đặc thù của ngành hạt nhân là sử dụng các chùm nơtron của lò phản ứng để tiến hành phân tích hàm lượng đa nguyên tố với độ chính xác cao. Kĩ thuật kích hoạt nơtron và các kĩ thuật phân tích hỗ trợ khác được sử dụng có hiệu quả kể từ ngày đưa lò phản ứng Đà Lạt vào hoạt động, đó là kĩ thuật kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA), kích hoạt nơtron có xử lý hóa (RNAA), kích hoạt nơtron gamma tức thời (PGNAA), huỳnh quang tia X (XRFA). Các kĩ thuật cực phổ, sắc ký lỏng cao áp, đo quang phổ vùng khả kiến và tử ngoại, quang kế ngọn lửa,… cũng được phát triển trong nghành hạt nhân nhằm bổ trợ về phương pháp và đối tượng để mở rộng khả năng dịch vụ cho
+ ║ MnO4- MnO2 - H2O H2MnO4 - + H2MnO4 - MnO4 - H2O MnO4 2- H2O C = C MnO2
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học29
nhiều lĩnh vực khác nhau. Hiện nay, nhiều quy trình phân tích ổn định cho các đối tượng khác nhau đã được xây dựng, cho phép triển khai các dịch vụ phân tích cho ngành địa chất để định lượng nguyên tố trong các mẫu thăm dò và khai thác, cho nghành dầu khí để xác định thành phần các nguyên tố vi lượng trong các giếng khoan nhằm xác định nguồn gốc của các mỏ dầu, cho ngành nông nghiệp và sinh học để xác định quá trình trao đổi chất và hấp thụ nguyên tố của các loại cây trồng, phân tích cho các loại cây trồng, phân tích cho các đối tượng môi trường để đánh giá mức độ nhiễm bẩn môi trường khí và biển. Ngoài ra, phân tích để phục vụ công tác kiểm định hàng hóa, sản phẩm cũng là một trong các hướng có ý nghĩa thực tế. Trung bình mỗi năm trên 3000 mẫu các loại với trên 30000 chỉ tiêu khác nhau được phân tích nhờ kĩ thuật hạt nhân.
2.1.3. Ứng dụng đồng vị phóng xạ trong việc nghiên cứu chất xúc tác
Một trong những ứng dụng của đồng vị phóng xạ trong việc nghiên cứu chất xúc tác đó là sử dụng chúng để làm chất xúc tác quang học. Quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hoá bằng chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác nhận năng lượng sẽ chuyển sang dạng hoạt hoá. Chất xúc tác sẽ chuyển năng lượng sang cho chất thải và chất thải sẽ biến đổi sang dạng mong muốn.
TiO2 được sử dụng làm chất quang xúc tác rất hiệu quả trong việc phân hủy chloroform và urê, thuốc trừ sâu gốc lân hữu cơ như đimethylphosphate. Cyanide (CN-) có thể bị phân huỷ nhanh chóng trong môi trường có chứa 5% TiO2 và chiếu sáng với nguồn sáng có bước sóng 350 nm. Đầu tiên CN- bị oxi hoá thành CNO- sau đó hàm lượng CNO- giảm dần chứng tỏ nó tiếp tục bị oxi
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học30
hoá. Quá trình quang xúc tác xảy ra với bức xạ có bước sóng nhỏ hơn 4200A0 tạo nên oxy hoạt tính phân huỷ hoàn toàn các chất thải hữu cơ thành CO2 và H2O.
Nhóm nghiên cứu của tiến sĩ Jian Ku Shang tại đại học Illinois của Mỹ đã nghiên cứu thành công chất xúc tác quang học sử dụng ánh sáng bình thường thay vì sử dụng tia cực tím như các loại chất xúc tác khác. Chất này được tạo ra bằng cách nối kết chất nitro với chất titan oxit. Hợp chất này có thể diệt khuẩn bằng ánh sáng mặt trời hay là ánh sáng đèn. “Khi ánh sáng rọi vào chất xúc tác, cặp ô điện tử sẽ hình thành trong hợp chất này” và “những điện tử và ô điện tử sẽ kết hợp lại một cách nhanh chóng. Tuy nhiên, có những giới hạn về sự ảnh hưởng của chất xúc tác đó”.
Để cải tiến giới hạn này tiến sĩ Shang và cộng sự tại đại học Illinois và viện nghiên cứu khoa học Trung Quốc đã bỏ thêm chất nano palađi vào hợp chất này. Chất nano palađi này giữ các điện tử và cho phép các ô điện tử phản ứng với nước cho ra sản phẩm oxi hoá. Chất oxy hoá này chủ yếu chứa gốc OHO, gốc OHO này giết vi khuẩn và vi rút. Sau khi tắt nguồn ánh sáng, chất nano palađi nhả các điện tử được giữ lại từ từ, sau đó các điện tử này phản ứng với nước tạo ra chất oxy hoá.
2.1.3. Ứng dụng đồng vị phóng xạ trong xử lý nước thải
Ngoài việc loại bỏ và cô lập phế thải độc hại, các khoáng chất còn có thể được sử dụng để xử lý rác thải hạt nhân. Những trường hợp ứng dụng mới đây, ví dụ việc các nhà máy của Thụy Điển sử dụng bentonit để loại bỏ phế thải hạt nhân, đã cho thấy xu hướng ngày càng tăng này.
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học31
Loại bỏ rác thải hạt nhân và xử lý các chất rơi vãi và chảy tràn là một trong những vấn đề quan trọng nhất của các nhà máy điện hạt nhân. Trong tương lai, tầm quan trọng của vấn đề này có thể sẽ ngày càng lớn theo xu hướng thay thế các nhà máy phát điện phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính bằng các nhà máy điện hạt nhân.
Trong lịch sử hoạt động của mình, ngành năng lượng hạt nhân đã phải chứng kiến nhiều trường hợp tai nạn, rơi vãi và chảy tràn rác thải hạt nhân nguy hiểm, đặc biệt là thảm họa trecnobun và các tai nạn hạt nhân khác tại Windscales. Trong thảm họa hạt nhân trecnobun, xesi phóng xạ Cs (137) thoát ra đã được gió mang đi rất xa và được phát hiện thấy tận Vermont (Mỹ). Các nguyên tố phóng xạ bị giải phóng trong các tai nạn hạt nhân và cả trong các hoạt động bình thường ở các nhà máy điện nguyên tử có tuổi thọ rất cao và nếu con người hít thở phải thì chúng có thể lưu lại trong cơ thể trong suốt cuộc đời, hậu quả là thường dẫn đến các bệnh ung thư.
Ngày nay, chôn lấp giếng sâu là một trong những phương pháp chủ yếu để loại bỏ nhiên liệu hạt nhân đã qua sử dụng. Trước khi xử lý chôn lấp rác thải hạt nhân dạng rắn người ta thường bọc kín nó trong các viên nang có vỏ bằng thủy tinh, đồng hoặc xi măng đặc biệt. Rác thải dạng lỏng được cô đặc bằng phương pháp trao đổi ion, sau đó cũng được bọc bền. Để đề phòng trường hợp các viên nang đựng rác thải hạt nhân bền hư hại và giải phóng ra các chất phóng xạ, công ty SKB Thụy Điển đặt các viên nang vỏ đồng chứa rác thải hạt nhân vào các lỗ được nạp bentonit để bảo vệ cho các viên nang này không bị đè nát bởi các chuyển động của đá xung quanh, đồng thời bảo vệ chống nước rò gỉ ra hoặc vào.
Trương Thị Thủy – K33A – Sp Hóa học32
Người ta đã chứng minh rằng các hóa chất có tính phóng xạ có thể được loại bỏ khỏi các dòng phế thải và cô lập nhờ sử dụng các loại khoáng chất khác nhau. Các khoáng chất thường được sử dụng chủ yếu là đất sét, mica, zeolit, oxit silic và các dạng biến thể của chúng.
2.1.4. Ứng dụng đồng vị phóng xạ trong xác định tuổi cổ vật
Với phương pháp xác định tuổi bằng cacbon phóng xạ, nghành khảo cổ học Việt Nam có thể xác định được tuổi tuyệt đối của di tích và di vật. Phương pháp này còn mở ra cơ hội phát triển cho nhiều ngành kinh tế kĩ thuật khác.
Dựa vào nguyên lý là các chất phóng xạ đều có chu kỳ bán rã (mất đi một