1.6.1. Polyme húa anilin bằng phương phỏp điện húa
Với anilin, trƣớc khi polyme húa điện húa anilin đƣợc hũa tan trong dung dịch axit sunfuric, axit clohidric, axit oxalic.
Trong quỏ trỡnh polyme húa điện húa cỏc phõn tử anilin hũa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi húa trờn bề mặt điện cực bởi dũng điện phõn cực tạo màng polyanilin phủ trờn bề mặt mẫu. Thiết bị điện húa đang sử dụng là mỏy potentiostat là thiết bị tạo đƣợc điện thế hay dũng điện theo yờu cầu để ỏp lờn điện cực đồng thời cho phộp ghi lại cỏc tớn hiệu phản hồi của hệ nghiờn cứu. Từ cỏc số liệu từ thế hoặc dũng phõn cực tạo ra từ mỏy potentiostat và cỏc số liệu phản hồi ghi đƣợc đồ thị thế dũng (E-I) hay ngƣợc lại dũng thế
của hệ đú,biết quỏ trỡnh polyme húa diễn ra nhƣ thế nào. Nhờ cỏc thiết bị điện phõn này ngƣời ta cú thể kiểm soỏt và điều chỉnh đƣợc tốc độ phản ứng.
Polyanilin đƣợc tạo ra bằng con đƣờng điện hoỏ, sản phẩm tạo ra ở anốt của hệ phản ứng ba điện cực. Điện cực anốt thƣờng sử dụng là điện cực Pt hoặc Au. Quỏ trỡnh polyme hoỏ điện hoỏ tạo màng polyanilin từ cỏc monome hoà tan trong dung dịch muối, hoặc axớt.
Nhược điểm
Phƣơng phỏp này cú một điểm bất lợi về thời gian.Thời gian tạo màng tƣơng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đú xảy ra phản ứng oxi húa điện húa monome thời gian này tƣơng đối ngắn, do đú dẫn đến hiệu suất khụng cao.
1.6.2. Polyme húa anilin bằng phương phỏp húa học
Phƣơng phỏp polyme húa anilin theo con đƣờng húa học đó đƣợc biết đến từ lõu và đƣợc ứng dụng rộng rói trong thực tế. Polyme húa húa học là phƣơng phỏp thụng dụng để chế tạo polyme núi chung. Anilin cú thể đƣợc điều chế trong mụi trƣờng axit, trong mụi trƣờng cú cỏc loại chất oxi húa.
Vớ dụ: polyme húa anilin trong mụi trƣờng axit sunfuric loóng 0,1M Polyanilin đƣợc tạo thành cú cấu tạo cơ bản dạng mạch thẳng:
N N N H H H N H
Polyanilin thu đƣợc bằng phƣơng phỏp húa học cũng cú thể tạo màng trờn bề mặt kim loại bằng cỏch hũa tan hoặc phõn tỏn bột PANi trong cấu tạo màng sau đú quột lờn bề mặt kim loại.
NH3 + H+ -1e, - H+ NH2 NH2 H NH2 (a) (b) (1) (2) (a) + (b) N NH2 H H N H NH2 - 2H+ (3) N H NH2 - 1e N H NH2
Genies đƣa ra một cơ chế polyme húa anilin trong mụi trƣờng axit nhƣ sau: (1) là giai đoạn đầu, oxi húa anilin tạo cation – gốc.
(2) là giai đoạn tiếp theo hai cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra hai proton. Đime hoặc oligane cú thể bị oxi húa ở thế oxi húa monome.
(3) là giai đoạn cỏc đime này phản ứng với cỏc cation - gốc của monome phỏt triển mạch PANi, PANi tổng hợp bằng phƣơng phỏp húa học đạt đến hàng nghỡn monome trong mạch phỏt triển.
N H H N H H + 1e H H H
1.7. Định hƣớng nghiờn cứu của khoỏ luận
Khả năng ứng dụng của PANi ngày càng lớn và khụng ngừng phỏt triển trong nhiều lĩnh vực. Trong đú nhu cầu nõng cao chất lƣợng bảo vệ chống ăn mũn kim loại đang đƣợc quan tõm nghiờn cứu ở nhiều nƣớc, để thay thế cho
một số chất độc hại, gúp phần bảo vệ mụi trƣờng. Việc biến polyme dẫn điện
thành những sản phẩm hữu dụng là một chuyện tất nhiờn vỡ nú cú thể thay thế kim loại hay những chất bỏn dẫn điển hỡnh là silicon. Cú hơn 100 đề nghị cho những ỏp dụng cụ thể đó và đang đƣợc nghiờn cứu để chế biến thành cỏc sản phẩm thƣơng mói.
Chƣơng trỡnh hợp tỏc hai quốc gia Phỏp - Việt về bảo vệ kim loại đang đƣợc tập trung nghiờn cứu nõng cao độ bền của màng phủ polyme dẫn. Trong đú polianilin làm tăng thời gian bảo vệ của màng. Những kết quả khả quan về nghiờn cứu màng polianilin cú thể mở ra những hƣớng nghiờn cứu mới nhiều triển vọng.
Với mục đớch nghiờn cứu chế tạo PANi cú khả năng xỳc tỏc mạnh quỏ trỡnh oxy hoỏ khử, đồng thời tỏc động tớch cực đến quỏ trỡnh thụ động nhanh bảo vệ chống ăn mũn, chỳng tụi khảo sỏt quỏ trỡnh tổng hợp điện hoỏ PANi
trong dung dịch muối SnCl2 nhằm pha tạp trực tiếp ngay trong quỏ trỡnh
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Húa chất và dụng cụ
2.1.1. Húa chất
Anilin (Guangzhou Jinhuada Chemical > 99,5%)
Axit H2SO4 98%
Chất oxi húa: (NH4)2S2O8
Dung dịch: SnCl2
2.1.2. Dụng cụ
Bỡnh cầu 500ml và 1000ml, bỡnh tam giỏc 100ml và 250ml. cốc thủy tinh 250ml, 500ml và 1000ml, phễu, pipet 5ml và 10ml, giấy lọc, giấy quỳ, nƣớc cất, đũa thủy tinh, ống đong, mỏy khấy, con từ, mỏy sấy, tủ sấy.
2.2. Dung dịch nghiờn cứu
Dung dịch nghiờn cứu bao gồm: hỗn hợp anilin 2% + dung dịch axit
H2SO4 98% + dung dịch chất oxi húa (NH4)2S2O8
Sau đõy là cỏch pha cỏc dung dịch nghiờn cứu từ cỏc hoỏ chất trong phũng thớ nghiệm.
Pha dung dịch H2SO4 (0,5M; 0,75M, 1M) từ axit H2SO4 98% ( d =
1,84 g/ml ) C% = mct mdd x 100 % = mct d.V0 x 100 % = M.nct M.d.V0 ==> nct = C%.V0.d M.100% = d.V0
==> V0 = V.100%.Cm
d (ml)
Trong đú: V0 là thể tớch dung dịch axit ban đầu cần lấy (ml) V là thể tớch dung dịch cần pha (ml)
d là khối lượng riờng của axit
Khi pha đƣợc dung dịch axit H2SO4 1M mà cần pha loóng nồng độ
H2SO4 đến 0.5M, 0.75M ta ỏp dụng cụng thức sau:
C1V1 = C2V2
Trong đú: C1 là nồng độ axit H2SO4 1M
V1 là thể tớch dung dịch axit H2SO4 1M cần lấy (ml) V2 là thể tớch dung dịch axit H2SO4 cần pha (ml) C2 là nồng độ axit cần pha(M)
Vớ dụ: Pha nồng độ axit H2SO4 0,5M trong 100ml dung dịch nhƣ sau:
Áp dụng cụng thức: C1V1 = C2V2
Vậy thể tớch axit H2SO4 1M cần lấy để pha dung dịch axit H2SO4 0.5M là:
2 2 1 1 C V V C
Pha dung dịch SnCl20,1 M nhƣ sau:
Cho 56,5 gam SnCl2.2H2O vào 500 ml nƣớc cất ta đƣợc dung dịch
SnCl2 0,5M
Tƣơng tự nhƣ khi pha loóng dung dịch axit H2SO4 1M thỡ khi pha loóng
dung dịch SnCl2 0,5M ra cỏc nồng độ nhƣ: 0,5M; 0,1M; 0,05M; 0,01M;
0.005M. Ta cũng ỏp dụng cụng thức: C1V1 = C2V2 để pha loóng nồng độ
SnCl2 0,5M ra cỏc nồng độ trờn.
2.3. Cỏc bƣớc tiến hành nghiờn cứu
- Tổng hợp polyanilin theo điều kiện:
- Sản phẩm PANi khi chế tạo đƣợc ngõm, khuấy và rửa bằng nƣớc cất nhiều lần. Đồng thời kiểm tra pH bằng giấy quỳ cho tới mụi trƣờng trung tớnh.
- Tiếp đú PANi đƣợc sấy khụ.
- Mẫu PANi đƣợc bảo quản trong tỳi nilon trƣớc khi đem phõn tớch nhiệt vi sai, chụp SEM, đo phổ IR.
- Sản phẩm PANi khi đƣợc sấy khụ tiếp tục cho hấp phụ SnCl2 với cỏc
nồng độ 0,5M; 0,05M; 0,005M trong 1 giờ và 3 giờ.
- Sản phẩm PANi khi hấp phụ SnCl2 đƣợc ngõm và khuấy sau đú lọc.
- Sản phẩm PANi khi hấp phụ SnCl2 đƣợc ngõm, khuấy và rửa bằng
nƣớc cất nhiều lần. Đồng thời kiểm tra pH bằng giấy quỳ cho tới mụi trƣờng trung tớnh.
Tiếp đú, PANi đƣợc sấy khụ. Mẫu PANi hấp phụ SnCl2 đƣợc bảo quản
trong tỳi nilon trƣớc khi đem đo phổ EDX.
2.4. Tổng hợp polyanilin 2.4.1. Dựng chất oxi hoỏ (NH4)2S2O8 2.4.1. Dựng chất oxi hoỏ (NH4)2S2O8 Sản phẩm PANi Dung dịch H2SO4 Khuấy đều 1-2 phút Hỗn hợp 1 Lọc, rửa sạch, sấy khô Anilin Hỗn hợp 2 (NH4)2S2O8 Khuấy đều 3h
2.4.2. Dựng dũng điện Sản phẩm PANi Sản phẩm PANi Dung dịch H2SO4 Khuấy đều 1-2 phút Hỗn hợp 1 Lọc, rửa sạch, sấy khô Anilin Hỗn hợp 2 Điện phân
Hỡnh 2.2. Sơ đồ tổng hợp PANi dựng dũng điện
2.5. Nghiờn cứu khả năng hấp phụ ion Sn2+
của PANi
PANi
Dung dịch muối Khuấy đều trong 1h, 3h
Sản phẩm
Lọc
Bã rắn
PANi
Rửa sạch, sấy khô
đo EDX
Hỡnh 2.3. Sơ đồ PANi hấp thu muối thiếc
2.6. Cỏc phƣơng phỏp nghiờn cứu tớnh chất trờn sản phẩm [10]
2.6.1. Phương phỏp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR)
Phƣơng phỏp phổ thụng hồng ngoại dựa trờn sự tƣơng tỏc của cỏc tia
sỏng trong vựng hồng ngoại (số súng từ 400 đến 4000 cm-1) với cỏc liờn kết
làm dao động cỏc liờn kết nhất định. Chớnh vỡ vậy mà năng lƣợng bị hấp phụ liờn quan chặt chẽ đến đặc điểm liờn kết của cỏc nguyờn tử trong phõn tử. Đõy là phƣơng phỏp cơ bản và hữu hiệu trong nghiờn cứu cấu trỳc của cỏc chất đặc biệt là hợp chất hữu cơ.
Cú hai loại dao động chớnh đƣợc xột trong phổ hồng ngoại đú là dao động hoỏ trị và dao động biến dạng. Khi chiếu cỏc bức xạ hồng ngoại vào phõn tử, những photon cú năng lƣợng đỳng bằng năng lƣợng chờnh lệch giữa cỏc mức năng lƣợng dao động trong phõn tử sẽ đƣợc hấp phụ và kớch thớch cho dao động đú xảy ra. Nhƣ vậy nếu mức năng lƣợng chờnh lệch là E thỡ mối liờn hệ giữa tần số súng và E là:
E = E* - E = hv
Trong đú:
E*: năng lƣợng ở trạng thỏi kớch thớch
E: năng lƣợng ở trạng thỏi cơ bản h: hằng số plank
v: tần số súng
Cú thể sử dụng phổ hồng ngoại trong cả phõn tớch định tớnh và phõn tớch định lƣợng. Phõn tớch định tớnh dựa vào biểu thức trờn cũn phõn tớch định lƣợng dựa trờn định luật Lambert - Beer:
A = lg I/ I0 = εlC Trong đú: A: Mật độ quang I0: Cƣờng độ chựm tia tới I: Cƣờng độ chựm tia lú ε: Hệ số hấp phụ phõn tử
Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang A và chiều dài bƣớc súng hoặc số súng của bức xạ kớch thớch gọi là phổ. Mỗi đỉnh cực đại trong phổ IR đặc trƣng cho một dao động của một liờn kết trong phõn tử. . Qua phổ hồng ngoại ta cú thể dự đoỏn chớnh xỏc cấu trỳc của phõn tử.
2.6.2. Phương phỏp chụp ảnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Nguyờn tắc cơ bản của phƣơng phỏp chụp ảnh SEM (Scanning Electron Microscopy) là sử dụng chựm tia electron đƣợc phỏt ra từ sỳng phúng electron (cú thể là phỏt xạ nhiệt hay phỏt xạ trƣờng) sau đú đƣợc tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 50kV vỡ sự hạn chế của thấu kớnh từ. Chựm tia electron đƣợc phỏt ra, tăng tốc và cuối cựng hội tụ thành một chựm
electron hẹp (cỡ vài trăm A0
đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện. Độ phõn giải của SEM đƣợc xỏc định từ kớch thƣớc của chựm electron hội tụ và phụ thuộc vào tƣơng tỏc giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và electron. Khi electron tƣơng tỏc với bề mặt mẫu vật sẽ cú cỏc bức xạ phỏt ra. Sự tạo ảnh trong SEM và cỏc phộp phõn tớch đƣợc thực hiện thụng qua việc phõn tớch cỏc bức xạ này. Chỳng gồm hai loại sau:
* Electron thứ cấp: Đõy là chế độ ghi ảnh thụng dụng nhất của kớnh hiển vi điện tử quột, chựm electron thứ cấp cú năng lƣợng thấp đƣợc ghi nhận bằng ống nhõn quang nhấp nhỏy. Vỡ chỳng cú năng lƣợng thấp nờn chủ yếu là cỏc electron phỏt ra từ bề mặt mẫu vật với độ sõu chỉ vài nm, do vậy chỳng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
* Electron tỏn xạ ngƣợc: Là chựm electron ban đầu khi tƣơng tỏc với bề mặt mẫu vật bị bật ngƣợc trở lại, do đú chỳng thƣờng cú năng lƣợng cao. Sự tỏn xạ này phụ thuộc vào thành phần hoỏ học ở bề mặt mẫu, do đú ảnh electron tỏn xạ rất hữu ớch cho phõn tớch về độ tƣơng phản thành phần hoỏ
học. Ngoài ra, electron tỏn xạ ngƣợc cú thể dựng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ electron tỏn xạ ngƣợc giỳp cho phõn tớch cấu trỳc tinh thể.
2.6.3. Phương phỏp đo phổ EDX
Nguyờn lý của phộp phõn tớch phổ EDX: Khi chựm điện tử cú năng lƣợng cao tƣơng tỏc với cỏc lớp vỏ điện tử bờn trong của nguyờn tử vật rắn, phổ tia X đặc trƣng sẽ đƣợc ghi nhận.Phổ tỏn sắc năng lƣợng tia X, hay Phổ tỏn sắc năng lƣợng là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tƣơng tỏc với cỏc bức xạ (mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lƣợng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử). Phộp phõn tớch phổ EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú ảnh vi cấu trỳc vật rắn đƣợc ghi lại thụng qua việc sử dụng chựm điện tử cú năng lƣợng cao tƣơng tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn sõu vào nguyờn tử vật rắn và tƣơng tỏc với cỏc lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử. Tƣơng tỏc này dẫn đến việc tạo ra cỏc tia X cú bƣớc súng đặc trƣng tỉ lệ với nguyờn tử
số (Z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
2 15 *10 Hz)(Z 1) (2.48 1) (Z 4 3 ε 8h q m ν f 2 2 0 3 4 e e
Cú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trƣng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này.
2.6.4. Phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai (DTA-TGA)
Trong quỏ trỡnh gia nhiệt với tốc độ tăng nhiệt độ đều, điểm bắt đầu gia
nhiệt bằng nhiệt độ phũng, điểm kết thỳc gia nhiệt max là 7000C hoặc
10000C, trong quỏ trỡnh gia nhiệt mỏy vẽ đồ thị thụng số cần đo phụ thuộc vào
nhiệt độ. Từ đồ thị ta biết đƣợc quỏ trỡnh biến đổi trong pha rắn của vật liệu.
Nếu xảy ra cỏc quỏ trỡnh nhƣ bay hơi, chuyển pha, kết tinh thỡ đồ thị sẽ biến đổi tuỳ theo quỏ trỡnh biến đổi lan toả hay thu nhiệt mà đồ thị cú cực đại hay cực tiểu. Đồng thời xỏc định đƣợc hàm lƣợng phần trăm mẫu tiờu hao trong cỏc quỏ trỡnh gia nhiệt.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ NGHIấN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp PANi
3.1.1. Tổng hợp PANi trong H2SO4 bằng chất oxi hoỏ
Tiến hành tổng hợp PANi trong dung dịch gồm: H2SO4 1M; ANi
0,42M; (NH4)2S2O8 0,21M. Hỗn hợp đƣợc khuấy đều trong quỏ trỡnh phản
ứng bằng mỏy khuấy từ.
Sau khi tổng hợp, lọc lấy phần rắn đem rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc cất, rồi sấy khụ. PANi thu đƣợc ở dạng bột mịn, cú màu xanh đen đến đen hoàn toàn. Màu sắc của PANi thể hiện mức độ PANi oxi húa. Khụng màu là chƣa bị oxi húa, màu xanh rờu cho biết PANi đó bị oxi hoỏ một phần, màu đen là oxi húa toàn phần.
Sản phẩm PANi thu đƣợc tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quột (SEM), phổ hồng ngoại (IR) và phổ phõn tớch nhiệt vi sai (DTA-TGA).
Ảnh chụp bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) trờn (hỡnh 3.1.1) cho thấy, PANi tồn tại ở dạng vụ định hỡnh với diện tớch bề mặt khỏ lớn.
Để xỏc định cấu trỳc PANi, chỳng tụi tiến hành đo phổ hồng ngoại cho mẫu PANi thu đƣợc. Kết quả nhận đƣợc cho thấy phổ hồng ngoại (hỡnh 3.2) của sản phẩm PANi thu đƣợc đặc trƣng bởi 7 đỉnh tƣơng tự nhau với cƣờng độ khỏ ổn định. Ngoài ra, tựy thuộc vào điều kiện tổng hợp PANi mà phổ hồng ngoại cho thờm cỏc đỉnh khỏc.
Trờn phổ đồ hồng ngoại, pic 3447 cm-1
là của O-H, 1647cm-1 và
1561cm-1 là cỏc pic vũng benzen, pic 1476 cm-1 là của N-H, pic 1304 cm-1
và
1246 cm-1 là cỏc pic của C-N, pic 1118 cm-1 là của C-H, pic 805cm-1 là của
NH+ và 617 cm-1 là của C-N-C.
Hỡnh 3.2. Phổ IR của PANi tổng hợp húa học,
Phổ phõn tớch nhiệt vi sai của PANi đƣợc trỡnh bày trong hỡnh 3.3. Kết