4. Phương pháp nghiên cứu
1.2.2. Các chất xúc tiến oxy hóa (pro oxidant)
Một phương pháp khác để tăng tốc độ phân hủy sinh học của nhựa là thêm vào tổ hợp nhựa phụ gia xúc tiến oxi hóa.Việc sử dụng phụ gia xúc tiến oxi hóa làm cho polyolefin tự phân hủy sinh học theo con đường sử dụng xúc tác bẻ gãy mạch và tạo ra các phân tử có khối lượng thấp hơn. Muối và phức chất của kim loại chuyển tiếp hiện nay được sử dụng khá phổ biến làm chất xúc tiến phân hủy nhờ khả năng xúc tác cho quá trình phân hủy hydropeoxit thành các gốc tự do, điển hình là e, Co, và Mn được thêm vào ở dạng stearat [7]. Các ion kim loại như e3+ khơi mào hình thành gốc trong phản ứng oxy hóa quang như hình 1.3
Hình 1.3. Kim loại Fe3+ khơi mào hình thành gốc trong phản ứng oxy hóa Trong khi Co2+ hoặc Mn3+
, không có mặt của ánh sáng phản ứng peroxit hóa dẫn đến sự cắt mạch, cơ chế hình 1.4
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 21 K36B – Hoá học
Hình 1.4. Cơ chế xúc tác phản ứng peroxit của Co2+
, Mn3+
Các chất có khả năng oxy hóa và phân tử oxy xuất hiện hầu hết trong vùng vô định hình của phân tử polyme và do đó hầu hết các phản ứng oxi hóa diễn ra và để lại vùng tinh thể còn nguyên v n. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phá hủy lên phản ứng phân hủy oxi hóa của màng PE với chất có khả năng oxi hóa như một phụ gia cho thấy chỉ số cacbon và khối lượng phân tử bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ thí nghiệm và độ ẩm [7].
oy và cộng sự [16] đã tiến hành gia tốc quá trình lão hóa của màng LDPE bằng cách sử dụng phức coban làm chất xúc tiến oxy hóa. Trong nghiên cứu của mình, nhóm tác giả đã tổng hợp và đặc trưng của hai loại phức coban, styren maleat copolyme (CSMA) và coban stearat (CS), nghiên cứu ảnh hưởng của các phức đó đến động thái phân hủy của LDPE. Màng có độ dày 70 m chứa các phụ gia trên được tiếp xúc với hai môi trường phá hủy
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 22 K36B – Hoá học
khác nhau là chiếu bức xạ V-B và nhiệt. Quá trình phân hủy được kiểm soát bằng cách xác định sự thay đổi độ bền kéo, độ giãn dài khi đứt, chỉ số cacbonyl, chỉ số chảy và độ dày của màng. Quan sát hai mẫu có chứa phụ gia của cùng một kim loại và liên kết như nhau, CSMA không có khả năng khơi mào quá trình phân hủy nhiệt và quang của màng LDPE trong khi CS lại có khả năng gia tốc quá trình phân hủy màng. Sau 600 giờ chiếu xạ V, độ bền cơ học của mẫu màng chứa CSMA hầu như không thay đổi trong khi ở màng chứa CS thì giảm đáng kể, độ giãn dài giảm 70 sau 100 giờ chiếu. Điều này là do coban stearat có hiệu quả trong cả khơi mào phân hủy nhiệt và khơi mào phản ứng oxi hóa quang của LDPE. Sau 12 tháng chôn trong đất, màng chứa coban stearat trở lên giòn và gãy nhưng không có thay đổi vật lý nào được quan sát thấy trong màng LDPE chứa CSMA trong cùng thời điểm. Sự suy giảm khối lượng của màng CS (0,2 ) cao hơn màng chứa CSMA (0,17- 0,18%) [16].
oy và cộng sự [17] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của benzyl và coban stearat đến quá trình lão hóa của màng LDPE. Các mẫu màng thử nghiệm có độ dày 70 m chứa các phụ gia trên được tạo bằng quá trình thổi màng. Những thay đổi trong độ bền kéo, chỉ số carbon và độ dày của màng được sử dụng để nghiên cứu đánh giá quá trình phá hủy của nhựa. Kết quả nghiên cứu cho thấy benzyl stearat không xúc tiến quá trình phân hủy nhựa PE. Tuy nhiên, khi sử dụng kết hợp với coban stearat, tốc độ phân hủy tăng, mức độ tăng phụ thuộc vào lượng coban stearat thêm vào. Mức độ lão hóa nhiệt của màng chứa benzyl và coban stearat cao hơn so với chiếu xạ V và phơi dưới điều kiện thời tiết tự nhiên. Lão hóa dưới điều kiện phơi mẫu tự nhiên cao hơn oxi hóa quang.
oy và cộng sự [18] tiến hành nghiên cứu vai trò của các stearat kim loại lên quá trình phân hủy của nhựa LDPE. Các stearat của kim loại chuyển
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 23 K36B – Hoá học
tiếp được nghiên cứu là có khả năng oxi hóa nhựa PE ở các nồng độ theo dõi. Ba kim loại sử dụng trong nghiên cứu là mangan, sắt và coban, (trạng thái oxy hóa thường là 2 và +3), các stearat của kim loại được tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng của chúng lên khả năng phân hủy oxi hóa quang và nhiệt của màng LDPE. Các màng thử nghiệm có chiều dày 70±5 m, thu được bằng cách thổi màng, được phơi trong điều kiện thử nghiệm chiếu khí huỳnh quang xenon và thời tiết ở 700C trong cùng một khoảng thời gian. Những thay đổi tính chất lý hóa của các mẫu gây ra do quá trình phơi này được giám sát bằng cách ghi lại những thay đổi trong đạc tính cơ học (độ bền kéo, độ giãn dài khi đứt), chỉ số cacbonyl, khối lượng phân tử (xác định độ nhớt), chỉ số chảy, chiều dày và các tính chất nhiệt. Các kết quả được phân tích để giải thích những thay đổi về cấu trúc và hóa học diễn ra trong mạng lưới polyme như một kết quả của sự lão hóa. Nghiên cứu này chỉ ra rằng trạng thái oxy hóa của các kim loại không ảnh hưởng đến khả năng phân hủy ban đầu và gia tốc của chúng. Khả năng phân hủy oxi hóa nhiệt của các mẫu có mặt stearat kim loại tăng theo thứ tự sau: sắt mangan coban. Kết quả nghiên cứu cho thấy, sắt chủ yếu có hiệu quả phá hủy trong quá trình oxi hóa quang trong khi coban và mangan có thể hoạt hóa trong cả phản ứng oxi hóa quang và nhiệt.
Noor Zalikha Mohamed Islam và cộng sự [15] đã nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình lão hóa của màng polypropylen. Màng polyme được chuẩn bị bằng cách trộn hợp polypropylen với hàm lượng phụ gia từ 1,0-5,0 (w w), trên máy đùn một trục vít, với chiều dày màng 0,12mm. Để nghiên cứu quá trình lão hóa, màng polyme được gia tốc thời tiết trên thiết bị QUV. Tính chất màng được khảo sát ở các hàm lượng phụ gia khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của phụ gia coban stearat sẽ thúc đẩy quá trình phân hủy nhanh của màng polypropylen.
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 24 K36B – Hoá học
echine và cộng sự [12] đã nghiên cứu ảnh hưởng của bức xạ V và phụ gia có khả năng oxi hóa đến khả năng tự hủy của màng PP. Trong nghiên cứu của mình tác giả đã tiến hành nghiên cứu khả năng phân hủy của màng có chứa (PPOx) và không chứa (PP) phụ gia có khả năng oxi hóa dưới tác dụng của bức xạ V, sau đó mẫu được chôn trong đất, và được kiểm tra mức độ suy thoái của màng. Kết quả chỉ ra rằng đối với mẫu PP dưới tác dụng của bức xạ UV với thời gian chiếu 388 giờ vẫn không xảy ra hiện tượng phân hủy sinh học, còn với mẫu PPOx xảy ra quá trình phân hủy.
Maryudi và cộng sự [5] nghiên cứu quá trình lão hóa của màng HDPE khi sử dụng phụ gia mangan laurat. Mẫu được chuẩn bị bằng cách phối trộn mangan laurat với nhựa HDPE theo tỉ lệ 0-1% (w/w), sử dụng máy đùn 2 trục vít, nhiệt độ gia công 700
C. Kết quả chỉ ra rằng đối với mẫu HDPE tinh khiết và mẫu chứa 1% mangan laurat giảm 1,74 và 43,33% của độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt giảm khoảng 1 ,21 và 55, 5 . Phân tích nhiệt của quá trình oxi hóa chỉ ra khối lượng phân tử trung bình giảm ,12 và 7,51 đối với HDPE tinh khiết và HDPE chứa 1% mangan laurat, và mức độ phân hủy của màng tăng khi tăng hàm lượng mangan laurat trong hợp phần.
Trong số các muối và phức chất của kim loại chuyển tiếp, các cacboxylat của axit béo (lauric, panmitic, stearic...) là các chất xúc tiến phân hủy được sử dụng nhiều nhất. Cơ chế hoạt động của các phụ gia xúc tiến phân hủy được biểu diễn như sau [6]:
' * 2 ' 3 ' COO R COOR M OOR M hv (1) 2 '* * ' CO R COO R hv (2) H R R RH R'* * ' (3) * 2 * ROO O R (4) * * R ROOH RH ROO (5)
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 25 K36B – Hoá học
) ( ' group alkyl R polyetylen RH M RO M OH ROOH n * n1 (6) M ROO M H ROOH (n 1) * n (7) ROO RO ROOH n n M M * 1 2 (8)
Các muối này thường được tổng hợp bằng phản ứng chuyển hoán. Một muối tan của axit béo (natri hoặc canxi) phản ứng với muối tan của kim loại chuyển tiếp khó tan trong nước, tạo kết tủa. Trong giai đoạn đầu các axit béo được xà phòng hóa bằng kiềm ở nhiệt độ cao hơn điểm chảy của chúng (khoảng 900C), sản phẩm xà phòng hóa được phản ứng với muối tan của kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 600). Axit béo và muối dư của nó được loại bỏ bằng cách rửa sản phẩm bằng dung môi tetrahydrofuran (TH ). Đây là phương pháp được sử dụng nhiều nhất, nó có ưu điểm là cho sản phẩm có độ sạch cao nhưng nhược điểm là thường còn khoảng 7 – 10% xà phòng trong sản phẩm cuối, dẫn đến khó khăn trong quá trình lọc rửa và ảnh hưởng đến khả năng gia công của chất dẻo. Vấn đề này thường được khắc phục bằng cách chia quá trình thành nhiều giai đoạn trong đó sản phẩm rắn được lọc, muối đi kèm được loại bỏ khỏi môi trường phản ứng và sản phẩm được kiềm hóa trở lại với lượng kiềm tỷ lệ với lượng axit béo chưa phản ứng. Quá trình này được lặp lại vài lần tùy thuộc vào độ tinh sạch cần thiết của sản phẩm. Ví dụ tổng hợp sắt (III) stearat được biểu diễn trong các phương trình sau:
C17H35COOH + NaOH C17H35COONa + H2O 3C17H35COOH + FeCl3 (C17H35COO)3Fe + 3NaCl
Quá trình oxi hóa quang và nhiệt có thể được kiểm soát bởi cường độ ánh sáng và nhiệt độ, do đó có thể tạo điều kiện kiểm tra trong phòng thí nghiệm.
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 26 K36B – Hoá học
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) là sản phẩm thương mại của Việt Nam có khối lượng riêng 0,92g cm3, chỉ số chảy (1900C/2,16kg) MFI 2,5g 10 phút.
- Muối FeSO4. 7H2O - Dung dịch C2H5OH
- Axit stearic (C17H35COOH, Merck, M = 285, d = 0,839, 95%) - NaOH rắn (Loại PA, Trung Quốc, M = 40)
- Khí N2 - Nước cất
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc chịu nhiệt 150 ml - Đũa, thìa thủy tinh - Pipet 10 ml
- Ống đong 100 ml - Tủ sấy, bếp điện.
- Phễu lọc buchner, giấy lọc - Tấm kính.
2.1.3. Thiết bị nghiên cứu
- Tủ sấy, bếp điện
- Cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g)
- Máy khuấy từ gia nhiệt: IKA – Gold Fish, tốc độ 0 ÷ 1500 vòng phút - Máy trộn siêu tốc Supermix (Trung Quốc)
- Máy đùn 2 trục liên hợp máy cắt hạt series SHJ – 30A (Đài Loan) - Máy đùn thổi màng series SJ-45 (Đài Loan)
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 27 K36B – Hoá học
- Thiết bị ghi phổ hồng ngoại: FT – IR Impact 410 Nicolet USA
-Thiết bị đo độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt AGS-J 10kN (Shimadzu)
-Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Model UC-327-2 (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới)
- Kính hiển vi điện tử quét ESEM Hitachi S4 00 (Viện Khoa học vật liệu) -Phân tích nhiệt trọng lượng thực hiện trên thiết bị DSC Shimadzu (Nhật) (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội).
2.2. Phương pháp tiến hành
2.2.1. Tổng hợp sắt stearat
Hòa tan hoàn toàn một lượng NaOH trong 20ml nước cất, thêm 20ml etanol 95 . Sau đó cho 1, g axit stearic vào cốc 150ml rồi rót dung dịch trên vào. Đặt cốc lên máy khuấy và gia nhiệt từ từ đến nhiệt độ 800C, duy trì phản ứng trong 30 phút. Làm lạnh dung dịch đến nhiệt độ phòng thu được natri stearat. Thêm 10ml nước để hòa tan natri stearat thành dung dịch.
Hòa tan 0,95 g sắt sulfat (3,42 mmol) vào cốc 150ml chứa 50ml etanol và 10 ml nước có sục khí nitơ. Gia nhiệt, bật máy khuấy từ, thêm từ từ 10ml natri stearat. Sau 30 phút giảm từ từ lượng nhiệt cung cấp, dung dịch trở nên vẩn đục. Để 10 phút sau thì ngưng nhiệt hoàn toàn, duy trì tốc độ khuấy trong vòng khoảng 20 phút. Cố định bình phản ứng trong 8 giờ. Kết tủa được làm sạch bằng nước và sấy khô tại nhiệt độ 50 – 600C đến khối lượng không đổi. Cân khối lượng sản phẩm để tính hiệu suất của quá trình và phân tích xác định tính chất của sản phẩm.
Các yếu tố cần khảo sát
- Ảnh hưởng của nồng độ NaOH
- Ảnh hưởng của tỷ lệ mol axit stearic/ NaOH - Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 28 K36B – Hoá học 2.2.2. Chế tạo màng polyme phân hủy inh học
2.2.2.1. ế ạ as rba
Phụ gia và hạt nhựa được trộn cơ học trên máy trộn siêu tốc Supermix với tốc độ 50 vòng phút trong 1 giờ để phân tán đồng đều các thành phần rồi đưa vào phễu nạp liệu của máy đùn hai trục vít đã gia nhiệt sẵn ở 1500C. Tổ hợp nhựa đi qua máy đùn trục vít, tốc độ vòng quay 30 vòng phút, có 3 vùng gia nhiệt đã được điều chỉnh trước vùng 1 1500C, vùng 2 1 00
C, vùng 3 1950C. Sản phẩm tổ hợp nhựa ra khỏi đầu đùn. Những sợi nhựa được kéo ra khỏi đầu đùn đi qua máng nước làm lạnh đến máy chém hạt. Tại đây nhựa được cắt thành hạt nhỏ. Độ dài hạt được điều chỉnh để có được kích thước mong muốn (thường là 2mm đến 4mm). Hạt nhựa được làm khô ở 500
C đến khối lượng không đổi.
2.2.2.2. Q rì à
Nhựa hạt LDPE được trộn cơ học với masterbatch với tỷ lệ tính toán để thu được hàm lượng phụ gia chính xác trong màng. Hỗn hợp được đưa vào phễu nạp liệu của máy đùn thổi màng series SJ-45 đã được điều chỉnh các thông số vận hành để thu được màng có chiều dày 50μm (máy đùn thổi có đường kính trục vít 45mm, tỷ lệ L/D 28, tốc độ trục vít 10-120 vòng phút). Nhựa ra khỏi đầu đùn được đưa qua hệ thống định vị ống màng. Tại đây, từ thiết bị cấp khí, nhựa được phân phối và thổi đều trên mặt thớt định vị tạo thành ống màng. Ống màng đã thổi được kéo lên dàn cuộn nhiều lần, nhằm làm cho màng nhựa nguội đi. Sau cùng ống màng được cuộn lại nhờ vào thiết bị cuốn ống đặt dưới dàn làm mát ống. Tiếp tục qua máy cắt, dán ống đục lỗ để gia công thành sản phẩm. Các mẫu màng sau đó được đem phân tích đánh giá.
2.2.2.3. Thử nghiệm gia t c thời tiết
Màng polyme phân hủy sinh học được thử nghiệm gia tốc thời tiết trên thiết bị VCON (Ultra Violet/Condensation Screening Device) Model UC-
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 29 K36B – Hoá học
327-2 theo tiêu chuẩn ASTM D45 7-05. Mẫu được cắt thành hình chữ nhật, kích thước 7x14 (cmxcm), đặt trên tấm nhôm. Thực hiện 100 chu kỳ gia tốc thời tiết ( giờ chiếu V, 4 giờ ngưng 1 chu kỳ). Sau mỗi khoảng 20 chu kỳ, màng được đánh giá các tính chất như hình thái học bề mặt (chụp ảnh SEM), tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ bền xé).
2.3. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng