4. Phương pháp nghiên cứu
1.2.Các phụ gia sử dụng trong quá trình chế tạo màng phủ phân hủy sinh
bất lợi lên đất [6].
1.2. Các phụ gia sử dụng trong quá trình chế tạo màng phủ phân hủy sinh học sinh học
Polyolefin có nguồn gốc từ dầu mỏ, than đá và các nguồn nguyên liệu hóa thạch khác do đó nó gần như không phân hủy hoặc phân hủy rất chậm. Thành phần cấu trúc, tính chất hóa học, trọng lượng phân tử cao và tính kị nước của các polyme này là nguyên nhân chính gây cản trở khả năng phân hủy sinh học của chúng. Tùy thuộc mục đích sử dụng, có thể chế tạo nhựa phân hủy sinh học theo nhiều phương pháp khác nhau. Ch ng hạn như tổ hợp polyme - tinh bột - xenlulozơ - chitin; trộn hợp với các polyme phân hủy sinh học có nguồn gốc tổng hợp; có thể trộn hợp với các phụ gia tăng tốc quá trình oxi hóa…[1].
1.2.1. Trộn hợp i các po ym có ng n gốc t nhiên à tổng hợp
Để xúc tiến quá trình phân hủy sinh học của các polyolefin, nhựa nguyên sinh hoặc tái chế có thể trộn hợp với nhựa phân hủy sinh học có
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 16 K36B – Hoá học
nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp. Đặc biệt cách thức trộn hợp với các polyme có nguồn gốc tự nhiên như tinh bột, xenlulozơ… thường được sử dụng hiện nay do nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ và ít gây độc hại.
1.2.1.1.
Như đã biết, vi sinh vật không có khả năng tương tác lên polyolefin nguyên sinh. Tuy nhiên, tổ hợp polyme phân hủy sinh học tạo thành từ tinh bột với các polyme trơ như PE thu hút được nhiều sự quan tâm nhờ các ứng dụng thiết thực của nó trong một số lĩnh vực. Trong môi trường, với sự có mặt của vi sinh vật, các hạt tinh bột trên bề mặt và cả bên trong vật liệu sẽ bị thủy phân, biến mất hoàn toàn và để lại các lỗ xốp rỗng, làm tăng tỷ lệ diện tích tiếp xúc trên một đơn vị thể tích. Sự có mặt của tinh bột trong hỗn hợp blend sẽ tác động tới đặc tính của các polyolefin dưới thời tiết tự nhiên và sẽ hoạt động như một chất khơi mào cho quá trình phân hủy oxi hóa của chúng bởi nhiệt, quang và vi khuẩn. Với hàm lượng tinh bột thích hợp, khi tổ hợp PE tinh bột bị phân hủy, vật liệu sẽ mất đi tính liên tục, độ bền giảm một cách đáng kể. Tỷ lệ và mức độ phá hủy polyme phụ thuộc vào ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và môi trường tiếp xúc. Lỗ hổng hình thành làm tăng sự di cư của oxi, các chất có khả năng phản ứng vào mạng lưới [15 và sẽ hoạt động như một chất khơi mào cho quá trình phân hủy oxi hóa của chúng bằng nhiệt, ánh sáng và vi khuẩn [20].
Sự kết hợp của nhựa polyme tự nhiên là một chiến lược để tăng khả năng phân hủy sinh học. Các polyme tự nhiên bao gồm tinh bột, xenlulozơ, chitin…, phần trăm của polyme tự nhiên thêm vào ảnh hưởng đến các tính chất cơ lý của polyme tổng hợp. Tuổi thọ của các blend giảm khi tăng tỷ lệ polyme tự nhiên. Các đặc tính cuối cùng của blend phụ thuộc vào [20].
- Loại và lượng vật liệu polyme thêm vào. - Hình thái học bề mặt của chúng.
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 17 K36B – Hoá học
- Tương tác giữa vật liệu kết hợp và polyme. - Hàm lượng tinh thể tự nhiên của polyme.
- Điều kiện chuẩn bị và điều kiện thực hiện quá trình trộn hợp.
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ sở phối trộn LDPE với tinh bột và các polyme tự nhiên khác. Nhiều nghiên cứu cho thấy khả năng phân hủy của các blend polypropylen tinh bột hoặc PP xenlulozơ dễ dàng hơn do các vi sinh vật dễ dàng phá hủy tinh bột hoặc xenlulozơ bên cạnh polyme. Những cacbohydrat này hoặc các chất độn tăng khả năng kết dính của các vi sinh vật tới bề mặt polyme. Các tính chất cơ học, tính lưu biến của các blend polyme với tinh bột tự nhiên nhạy đối với sự phá hủy phụ thuộc vào hàm lượng, tính chất của tinh bột, loại và nồng độ các phụ gia thêm vào nhựa [14].
Chi-Yuan Huang cùng cộng sự [8] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các chất tương hợp lên khả năng phân hủy sinh học của blend LDPE tinh bột. LDPE được trùng hợp ghép với hai loại chất tương hợp maleic anhydrit (MA) và acrylic axit (AAc). Hai hỗn hợp (MA-g-LDPE) và (AAc-g-LDPE) được xử lý plasma bằng khí argon trước khi tạo blend với tinh bột. Mức độ trùng hợp ghép của MA-g-PLDPE và AAc-g-PLDPE là 1,90 × 10-4mol g và 2,5 × 10-4mol g. Phần trăm khối lượng của tinh bột, glycerol (GA) và MA-g- PLDPE (hoặc AAc-g-PLDPE) là 62,5 , 1 ,75 và 18,75 . Nhưng ảnh hưởng của các chất tương hợp khác nhau, lượng và cách thức trộn hợp khác nhau đến các blend được nghiên cứu. Có bốn mẫu được nghiên cứu, mẫu A 0,125 phần MA, được thêm vào GA ở 700C trong 30 phút trước khi tạo blend. Với mẫu B được trộn hợp trong GA trước khi tạo blend. Mẫu C tất cả các thành phần được trộn hợp trước khi tạo blend. Mẫu D AAc-g-PLDPE, các thành phần thêm vào và điều kiện trộn hợp tương tự như mẫu C. Khi phân tích độ bền cơ học, mẫu A không có lợi về tính chất cơ học, tuy nhiên chỉ số
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 18 K36B – Hoá học
chảy của mẫu A cao hơn các mẫu khác. Sau khi thử nghiệm phân hủy sinh học 2 tuần, sự suy giảm khối lượng của tất cả các mẫu đều trên 5 . Sự suy giảm khối lượng của mẫu A cao hơn các mẫu khác. Từ kết quả chụp ảnh SEM cho thấy khoảng trống trong PE xuất hiện là do sự xuất hiện của các pha tinh bột, khoảng trống này giảm khi tăng hàm lượng MA-g-PLDPE điều này là do MA-g-PLDPE làm tăng khả năng cạnh tranh giữa LDPE và tinh bột.
Nakamura cùng cộng sự [9] đã nghiên cứu khả năng phân hủy của hỗn hợp blend LDPE tinh bột. Các tác giả đã tiến hành khảo sát khả năng phân hủy sinh học của các blend giữa LDPE và các loại tinh bột khác nhau (như tinh bột tự nhiên, tinh bột sắn, tinh bột axetyl hóa, tinh bột adipat hóa) với mục đích giảm thiểu lượng nhựa thải ra môi trường. Hàm lượng các loại tinh bột trong mẫu là 5, 10, 20 khối lượng; hàm lượng phụ gia dầu thực vật và canxi stearat là 1 khối lượng. Tinh bột được trộn hợp với LDPE trên thiết bị chuyên dụng để đảm bảo sự đồng nhất các thành phần. Mẫu được ngâm trong bùn hoạt tính một tháng sau đó được lấy ra rửa sạch, sấy khô và phân tích tính chất cơ học và hình thái học bề mặt. Đặc trưng của các hợp chất được xác định bằng các phương pháp phân tích cơ học, hình thái học và khả năng phân hủy sinh học trong bùn hoạt tính. Kết quả cho thấy sự tăng hàm lượng tinh bột sẽ làm giảm các tính chất cơ học trong LDPE nguyên sinh. Điều này có thể do tinh bột làm giảm sự linh hoạt của mạch. Mặc dù hầu hết tinh bột bị tiêu thụ nhưng cấu trúc của polyme không thay đổi. Các mẫu chứa tinh bột adipate và tinh bột sắn kiểm tra tính chất cơ lý và phân hủy sinh học tốt hơn do sự kết dính giữa bề mặt tinh bột và LDPE tốt hơn các loại tinh bột khác.
1.2.1.2.
Các vật liệu phân hủy sinh học trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo blend với polyme phân hủy sinh học tự nhiên có ưu điểm là giá thành rẻ, khả năng phân hủy cao trong môi trường.
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 19 K36B – Hoá học
Một số hướng nghiên cứu thành công chỉ ra rằng những polyme blend có các tính chất lý hóa tương tự polyme nguyên sinh nhưng có tỷ lệ phân hủy sinh học cao hơn. Copolyme của etylen và styren với vinyl keton (methyl vinyl keton) xúc tiến khả năng oxi hóa quang của nhựa. Poly(lactic axit) (PLA) và poly caprolacton (PCL), hai polyme phân hủy sinh học này thường được sử dụng làm vật liệu blend. Những polyme này làm giảm tính kị nước của các polyolefin và dễ dàng trộn lẫn vào PE và PP. Việc sử dụng những chất tương hợp dẫn đến khả năng trộn lẫn tốt hơn. Tỷ lệ PLC và PE 80:20làm tăng sự phát triển của nấm bao gồm Aspergillus niger, Penicillium funiculosum ... Các blend LDPE-PCL và PP-PCL khi phản ứng với enzym từ hizopus arrhizus cho thấy tỷ lệ phân hủy sinh học cao, lên tới 70 với LDPE và 0 với PP. Lượng PCL trong blend bị phân hủy ngay khi các polyme PE và PP trong blend duy trì không đổi [4].
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng tốc độ phân hủy sinh học của các blend nhựa nhiệt dẻo tinh bột là cao tuy nhiên tính chất cơ lý của các blend này không cao. Gần đây nhiều nghiên cứu đã cho thấy để cải thiện các tính chất cơ học của vật liệu phân hủy sinh học (blend LDPE tinh bột) có thể cho thêm PCL ở các tỷ lệ khác nhau 0,25, 50, 75 và 100 khối lượng. Tính chất cơ học (độ bền kéo, modun đàn hồi, độ giãn dài khi đứt) đều tăng khi tăng hàm lượng PCL. Khi phân tích hình thái học bề mặt của các mẫu khi xử lý trong dung dịch HCl nồng độ 1N cho thấy bề mặt vật liệu bị phá hủy nhiều hơn với những mẫu có thêm PCL so với mẫu LDPE tinh bột [19].
T ong và cộng sự [22] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng maleic anhydrit (MA) có thể cải thiện khả năng phân hủy sinh học của blend giữa copolyme của PCL-poly(etylen glycol) (PCE) và PP. Mức độ phân hủy sinh học được đánh giá bằng mức độ suy giảm khối lượng theo thời gian của các mẫu vật liệu. Quá trình trùng hợp ghép MA lên PP được thực hiện trên thiết bị đùn, sử
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 20 K36B – Hoá học
dụng dicumyl peroxide (DCP) như một chất hóa dẻo. Tỷ lệ PP MA DCP về khối lượng là 96/6/0,3 thu được MA-g-PP (MAP). Các mẫu PP PCE (75 25) và MAP PCE (75 27) được ngâm trong dung dịch đệm, kết quả phân tích mức độ suy giảm khối lượng cho thấy, tăng nhanh trong một tháng đầu, và tăng chậm trong 4 tháng tiếp theo. Mức độ suy giảm khối lượng của MAP/PCE ( ,5 sau 1 tháng ngâm mẫu) cao hơn PP PCE (2,5 sau 1 tháng ngâm mẫu).
1.2.2. Các chất xúc tiến oxy hóa (pro - oxidant)
Một phương pháp khác để tăng tốc độ phân hủy sinh học của nhựa là thêm vào tổ hợp nhựa phụ gia xúc tiến oxi hóa.Việc sử dụng phụ gia xúc tiến oxi hóa làm cho polyolefin tự phân hủy sinh học theo con đường sử dụng xúc tác bẻ gãy mạch và tạo ra các phân tử có khối lượng thấp hơn. Muối và phức chất của kim loại chuyển tiếp hiện nay được sử dụng khá phổ biến làm chất xúc tiến phân hủy nhờ khả năng xúc tác cho quá trình phân hủy hydropeoxit thành các gốc tự do, điển hình là e, Co, và Mn được thêm vào ở dạng stearat [7]. Các ion kim loại như e3+ khơi mào hình thành gốc trong phản ứng oxy hóa quang như hình 1.3
Hình 1.3. Kim loại Fe3+ khơi mào hình thành gốc trong phản ứng oxy hóa Trong khi Co2+ hoặc Mn3+
, không có mặt của ánh sáng phản ứng peroxit hóa dẫn đến sự cắt mạch, cơ chế hình 1.4
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 21 K36B – Hoá học
Hình 1.4. Cơ chế xúc tác phản ứng peroxit của Co2+
, Mn3+
Các chất có khả năng oxy hóa và phân tử oxy xuất hiện hầu hết trong vùng vô định hình của phân tử polyme và do đó hầu hết các phản ứng oxi hóa diễn ra và để lại vùng tinh thể còn nguyên v n. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phá hủy lên phản ứng phân hủy oxi hóa của màng PE với chất có khả năng oxi hóa như một phụ gia cho thấy chỉ số cacbon và khối lượng phân tử bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ thí nghiệm và độ ẩm [7].
oy và cộng sự [16] đã tiến hành gia tốc quá trình lão hóa của màng LDPE bằng cách sử dụng phức coban làm chất xúc tiến oxy hóa. Trong nghiên cứu của mình, nhóm tác giả đã tổng hợp và đặc trưng của hai loại phức coban, styren maleat copolyme (CSMA) và coban stearat (CS), nghiên cứu ảnh hưởng của các phức đó đến động thái phân hủy của LDPE. Màng có độ dày 70 m chứa các phụ gia trên được tiếp xúc với hai môi trường phá hủy
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 22 K36B – Hoá học
khác nhau là chiếu bức xạ V-B và nhiệt. Quá trình phân hủy được kiểm soát bằng cách xác định sự thay đổi độ bền kéo, độ giãn dài khi đứt, chỉ số cacbonyl, chỉ số chảy và độ dày của màng. Quan sát hai mẫu có chứa phụ gia của cùng một kim loại và liên kết như nhau, CSMA không có khả năng khơi mào quá trình phân hủy nhiệt và quang của màng LDPE trong khi CS lại có khả năng gia tốc quá trình phân hủy màng. Sau 600 giờ chiếu xạ V, độ bền cơ học của mẫu màng chứa CSMA hầu như không thay đổi trong khi ở màng chứa CS thì giảm đáng kể, độ giãn dài giảm 70 sau 100 giờ chiếu. Điều này là do coban stearat có hiệu quả trong cả khơi mào phân hủy nhiệt và khơi mào phản ứng oxi hóa quang của LDPE. Sau 12 tháng chôn trong đất, màng chứa coban stearat trở lên giòn và gãy nhưng không có thay đổi vật lý nào được quan sát thấy trong màng LDPE chứa CSMA trong cùng thời điểm. Sự suy giảm khối lượng của màng CS (0,2 ) cao hơn màng chứa CSMA (0,17- 0,18%) [16].
oy và cộng sự [17] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của benzyl và coban stearat đến quá trình lão hóa của màng LDPE. Các mẫu màng thử nghiệm có độ dày 70 m chứa các phụ gia trên được tạo bằng quá trình thổi màng. Những thay đổi trong độ bền kéo, chỉ số carbon và độ dày của màng được sử dụng để nghiên cứu đánh giá quá trình phá hủy của nhựa. Kết quả nghiên cứu cho thấy benzyl stearat không xúc tiến quá trình phân hủy nhựa PE. Tuy nhiên, khi sử dụng kết hợp với coban stearat, tốc độ phân hủy tăng, mức độ tăng phụ thuộc vào lượng coban stearat thêm vào. Mức độ lão hóa nhiệt của màng chứa benzyl và coban stearat cao hơn so với chiếu xạ V và phơi dưới điều kiện thời tiết tự nhiên. Lão hóa dưới điều kiện phơi mẫu tự nhiên cao hơn oxi hóa quang.
oy và cộng sự [18] tiến hành nghiên cứu vai trò của các stearat kim loại lên quá trình phân hủy của nhựa LDPE. Các stearat của kim loại chuyển
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp đại học
Nguyễn Thị Luyến 23 K36B – Hoá học
tiếp được nghiên cứu là có khả năng oxi hóa nhựa PE ở các nồng độ theo dõi. Ba kim loại sử dụng trong nghiên cứu là mangan, sắt và coban, (trạng thái oxy hóa thường là 2 và +3), các stearat của kim loại được tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng của chúng lên khả năng phân hủy oxi hóa quang và nhiệt của màng LDPE. Các màng thử nghiệm có chiều dày 70±5 m, thu được bằng cách thổi màng, được phơi trong điều kiện thử nghiệm chiếu khí huỳnh quang xenon và thời tiết ở 700C trong cùng một khoảng thời gian. Những thay đổi tính chất lý hóa của các mẫu gây ra do quá trình phơi này được giám sát bằng cách ghi lại những thay đổi trong đạc tính cơ học (độ bền kéo, độ giãn dài khi đứt), chỉ số cacbonyl, khối lượng phân tử (xác định độ nhớt), chỉ số chảy, chiều dày và các tính chất nhiệt. Các kết quả được phân tích để giải thích những thay đổi về cấu trúc và hóa học diễn ra trong mạng lưới polyme như một kết quả của sự lão hóa. Nghiên cứu này chỉ ra rằng trạng thái oxy