6. Cấu trú c khóa luận
2.2.4. Phương pháp cực phổ xung
Trong cực phổ dòng một chiều, chính thành phần dòng tụ đã che lấp
dòng Faraday khi giá trị dòng Faraday bé, vì thế chính dòng tụ điện đã hạn chế độ nhạy của phương pháp cực phổ dòng một chiều. Việc tách dòng Faraday ra khỏi dòng điện chung chạy qua bình điện phân là biện pháp tăng độ nhạy của phương pháp Von-Ampe. Cực phổ xung là biện pháp nhằm tách dòng Faraday khỏi dòng tụ điện. Đặc điểm của phương pháp này là sẽ phân cực hóa điện cực chỉ thị (cực giọt thủy ngân) bằng các xung điện trong thời gian thích hợp. Có hai phương pháp cực phổ xung: cực phổ xung biến đổi đều và cực phổ xung vi phân.
2.2.4.1. Cực phổxung biến đổi đều
Trong phương pháp này điện cực giọt Hg được phân cực bằng một điện
áp một chiều điện áp khởi điểm cho trước và không đổi trong suốt quá trình đo (điều này như cực phổ cổ điển). Nhưng trong mỗi chu kỳ giọt Hg (điện cực chỉ thị) lại được bổ sung thêm một xung vuông góc có khoảng thời gian tồn tại ngắn (từ 40 ÷ 100 ms) được đưa vào sát lúc Hg rơi (kết thúc chu kỳ). Sau đó xung này lại bị ngắt và thế điện cực trở về điện áp khởi điểm. Biên độ của xung tăng dần theo thời gian với tốc độ đều. Cường độ dòng cực phổ được ghi theo một trong hai cách sau:
a) Ghi tại thời điểm sau khi đặt xung (thường là 17 giây trước khi ngắt xung). Hầu hết các máy thực hiện theo cách này vì có độ nhạy cao để thực hiện.
2 sau khi cấp xung (thông thường là 17 ms trước khi cấp xung và 17 ms trước khi ngắt xung). Cách này cho kết quả tốt, ổn định và có độ chính xác cao nhưng cách làm phức tạp hơn. x i x m D I n.F.S. .C t hay Ii = k.Cx.
Ở đây: S là diện tích bề mặt điện cực tại thời điểm đo (cm2); F là hằng số
faraday; n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực; Dx là hệ số khuyếch tán của chất phân tích; tm là thời gian từ lúc nạp xung đến lúc đo
(sec); Cx là nồng độ các chất phân tích trong dung dịch đo; Ii là cường độ dòng giới hạn.
Phương pháp cực phổ xung biến đổi đềucó thể đạt được độ nhạy đến 2.10-7
mol/l cho hầu hết các chất có quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch
5tr.58.
Hình 2.10: Sơ đồ điện áp phân cực trong cực phổ xung biến đổi đều
2.2.4.2. Cực phổ xung vi phân
Đây là phép đo cực phổ có độ nhạy cao hơn và khả năng phân giải tốt hơn đối với các chất bị khử với các thế bán sóng gần nhau.Trong phương pháp này điện cực chỉ thị được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độ chậm. Song vào cuối chu kỳ giọt Hg, người ta đặt thêm một xung vi phân với biên độ trong khoảng 10 ÷ 100 mV và độ dài 40 ÷
(thường là 17 ms) trước khi nạp xung và lần 2 tại thời điểm t2 (thường là 17 ms) trước khi cắt xung. Hai giá trị này được đưa vào bộ so sánh và kết quả dòng cực phổ là hiệu quả của 2 giá trị đó.
Tính toán lý thuyết và thực nghiệm, cho thấy rằng dòng cực phổ xung vi phân phụ thuộc vào các thông số của quá trình điện cực và phương trình dòng được tính theo công thức:
x i max x m D 1 I n.F.S.C . . t 1 Với, exp nF. E RT 2 .
Trong đó: E là biên độ xung; các giá trị n, F, s, tm cũng như trên.
Trong hai phương pháp cực phổ xung biến đổi đều và cực phổ xung vi phân thì phương pháp cực phổ xung biến đổi đều có độ phân giải kém hơn phương pháp cực phổ xung vi phân. Ngoài ta phương pháp cực phổ xung vi phân còn có độ nhạy cao hơn, một số trường hợp đạt đến 10-8 mol/l.
Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều và cực phổ xung vi phân dùng điện cực rắn, có nhiều ưu điểm hơn điện cực giọt Hg. Vì diện tích bềmặt điện cực lớn và không đổi theo thời gian. Nhưng để đạt kết quả tốt phải quét nhanh và thời gian gián đoạn giữa 2 xung chỉ cần 10 ms. Phương pháp cực phổ xung ngoài phân tích các ion kim loại nó còn được sử dụng để phân tích các chất hữu cơ đạt kết quả tốt. Như phân tích các chất vitimin, thuốc kháng sinh...
Dạng đường cực phổ có dạng một cực đại.
- Bề mặt điện cực chỉ thị, vì ở đây mọi quá trình điện hoá xảy ra và quyết định dòng cực phổ ta cần ghi đo.
- Chất nền, chất điện ly trơ.
+ Các kỹ thuật về điều kiện nạp và ngắt xung. + Các điều kiện ghi đo dòng cực phổ.
loại mẫu phân tích.
a) b)
Hình 2.11: Dạng điện áp phân cực của phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (a)
và cực phổ xung vi phân (b).
Hình 2.12: So sánh trực tiếp sóng cực phổ cổ điển với cực phổ xung vi phân của một dung dịch 1,2×10-4M chlodiazepoxide trong 3 ml dung dịch H2SO4 0,05M.