6. Cấu trúc khóa luận
3.2. dẫn ion Li+ của màng mỏng La0,67-xLi3xTiO3
Màng La2/3-xLi3xTiO3 (LLTO) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử [13] và ủ nhiệt sau khi lắng đọng tại 300 0C trong 1 giờ. Để xác định độ dẫn ion Li+ của màng, lớp điện cực bạc hoặc vàng được phủ lên trên màng bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cấu hình bánh kẹp (ITO / LLTO / Ag).
Các phép đo tổng trở xoay chiều đối với mẫu màng mỏng LLTO dẫn ion Li+ được thực hiện trên hệ AutoLab. PGS-30 trong dải tần số từ 1 MHz tới 1
Phần tử mạch Giá trị Sai số Rb (Ω) 192,0 1,833 Rgb (kΩ) 7,60 13,967 Cgb (nF) 32,8 8,151 Rc (kΩ) 14.03 46,457 Qc Y0 n 0,6828e-09 0,5705e+00 39,517 0,757 Cin (nF) 48,6 10,976 Rin (kΩ) 17,92 5,443 Cdl (μF) 1,234 37,028 W 0,7071e-05 1,840
29
Hz với tín hiệu xoay chiều 0,02 V. Qua thực nghiệm cho thấy tùy thuộc vào độ dày của màng LLTO, dạng phổ tổng trở, do vậy, mạch điện tương đương được sử dụng để trùng khít có dạng khác nhau. Để có thể đưa ra sơ đồ tương đương phù hợp, chúng tôi sử dụng chương trình phân tích số liệu tổng trở bằng phương pháp trùng khít phổ thực nghiệm với đường cong lý thuyết. Chương trình này cho phép chúng ta lựa chọn các mạch tương đương với các thành phần và cách mắc đa dạng. Mỗi một mạch tương đương sẽ có đường cong lý thuyết tương ứng, trên cơ sở đó chúng tôi đã tìm ra mạch tương đương cho đường cong lý thuyết phù hợp tốt nhất với số liệu thực nghiệm.
Hình 3.4: Giản đồ Nyquist của màng LLTO (x = 0,11), độ dầy 267 nm, đo tại nhiệt độ phòng.
Hình 3.5: Sơ đồ mạch tương đương được dùng để trùng khít với phổ tổng trở của các màng có dạng như hình 3.4.
30
Đối với các màng mỏng LLTO có độ dày từ 250 ÷ 450 nm, giản đồ Nyquist của phổ tổng trở có dạng như hình 3.4. Giản đồ lồng cho thấy rõ nét hơn hình bán nguyệt của giản đồ ở vùng tần số cao. Phổ tổng trở bao gồm hai phần: phần ở vùng tần số cao có dạng bán nguyệt đặc trưng cho độ dẫn ion Li+ của màng LLTO, nửa đường thẳng ở vùng tần số thấp đặc trưng cho sự khuếch tán ion Li+ trên lớp Helmholtz xuất hiện tại lớp tiếp giáp giữa LLTO và điện cực chặn. Mạch điện tương đương dùng để trùng khít với số liệu thực nghiệm được mô tả trong hình 3.5. Trong sơ đồ này có thể chia ra thành ba thành phần với sự đóng góp khác nhau vào tổng trở của mạch. Đó là: Thành phần I chỉ có một điện trở thuần R1 mắc nối tiếp với toàn mạch bao gồm điện trở của điện cực ITO và điện trở dây dẫn, không phụ thuộc vào tần số đo. Thành phần II thể hiện đặc trưng đáp ứng ở vùng tần số cao, đó là các đại lượng liên quan đến bản chất dẫn ion của màng. Thành phần này gồm tụ điện C1 - điện dung hình học xuất hiện giữa hai điện cực mắc song song với điện trở R2 - điện trở của màng LLTO là đại lượng đặc trưng cho độ dẫn ion của màng. Thành phần III được xem như phần đóng góp của các quá trình trên bề mặt lớp tiếp xúc giữa màng với các điện cực, liên quan đến đặc trưng đáp ở vùng tần số thấp. Trong đó R3 là điện trở đặc trưng cho quá trình chuyển dịch điện tích (ion) qua lớp biên phân cách. C2 là điện dung của lớp Helmholtz. Thành phần pha không đổi Q đặc trưng cho tính chất xốp của điện cực. Đường nét liền trong hình 3.4 biểu thị phổ tổng trở lý thuyết nhận được từ mạch tương đương mô tả trong hình 3.5.
Đối với các mẫu màng LLTO có độ dầy từ 100 ÷ 150 nm, giản đồ Nyquist của phổ tổng trở có dạng như trong hình 3.6. Hình 3.6 (các chấm tròn) là giản đồ phổ tổng trở của màng LLTO (x = 0,15) có độ dầy 100 nm, được đo tại nhiệt độ phòng trong dải tần số từ 1 MHz đến 1 Hz. Đường Nyquist có dạng của sự kết hợp hai bán nguyệt. Bán nguyệt ở vùng tần số cao ứng với sự đóng góp của quá trình dẫn ion Li+ trong vật liệu. Bán nguyệt ở
31
vùng tần số thấp có bán kính lớn hơn ứng với quá trình dịch chuyển điện tích trên biên tiếp xúc giữa vật liệu và các điện cực.
Hình 3.6: Giản đồ Nyquist của màng LLTO (x = 0,15), độ dầy 100 nm, đo
tại nhiệt độ phòng (32 0C).
Hình 3.7: Sơ đồ mạch tương đương được dùng để trùng khít với phổ tổng trở của các màng có dạng như hình 4.9.
Hình 3.7 biểu diễn mạch điện tương đương cho các mẫu đo tổng trở màng LLTO có độ dầy mỏng. Sơ đồ này cũng có thể được chia thành ba thành phần. Thành phần I và II đóng vai trò hoàn toàn tương tự như trong sơ đồ mạch tương đương biểu diễn trên hình 3.5. Thành phần III cũng được xem như phần đóng góp của các quá trình trên bề mặt lớp tiếp xúc giữa màng với các điện cực và liên quan đến đặc trưng đáp ở vùng tần số thấp. Trong đó R3
là điện trở chuyển dịch ion, phản ánh quá trình chuyển dịch ion qua lớp biên phân cách. C2 là điện dung của lớp Helmholtz. Điện dung C3 và điện trở R4
xuất hiện là do tác dụng của gradien điện tích lớn tại lớp tiếp giáp giữa chất điện ly và điện cực chặn.
Đường nét liền trong hình 3.6 biểu thị phổ tổng trở lý thuyết nhận được từ mạch tương đương mô tả trong hình 3.7.
32
tương đương cho các mẫu đo có độ dày khác nhau do sự đóng góp của các quá trình trên mặt phân cách giữa chất điện ly và điện cực chặn là khác nhau. Đối với màng có độ dày quá mỏng, sự ảnh hưởng của lớp Helmholtz càng trở lên đáng kể [1]. Do vậy, để xác định giá trị độ dẫn ion của vật liệu màng mỏng cần phải có sơ đồ mạch tương đương khác chính xác phù hợp với hình dạng, kích thước của mẫu đo. Kết quả thực nghiệm cho thấy các màng LLTO được chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ nhưng có độ dày khác nhau có phổ tổng trở khác nhau. Khi được trùng khít với các mạch tương đương thích hợp cho cùng kết quả độ dẫn như nhau.
Bảng 3.2:Kết quả nhận được khi trùng khít phổ thực nghiệm với mạch tương đương (Hình 3.6)
Bảng 3.2 liệt kê giá trị của các thông số mạch tương đương nhận được khi trùng khít phổ tổng trở lý thuyết với số liệu thực nghiệm. Màng điện ly là LLTO (x = 0,11) có độ dày ℓ = 267 nm, diện tích điện cực A = 9×10-2 cm2. Áp dụng công thức (1.10), độ dẫn ion của màng được xác định σLi = 2,8×10-6 S.cm-1.
Như vậy, bằng việc phân tích và áp dụng phương pháp phổ tổng trở, tính chất dẫn ion của perovskite La2/3-xLi3xTiO3 dạng khối cũng như màng mỏng
Phần tử mạch Giá trị Sai số (%) R1 (Ω) 349,0 1,278 R2 (Ω) 107,0 10,676 C1 (nF) 17,24 11,505 C2 (nF) 88,3 16,121 R3 (Ω) 180,8 6,155 Q1 Y0 N 0,1137e-05 0,8084e+00 6,721 0,718
33
đã được nghiên cứu. Bằng phương pháp trùng khít phổ lý thuyết và số liệu thực nghiệm, cho phép đánh giá định lượng chính xác các quá trình xảy ra trong mẫu đo. Phân tách sự dẫn trong hạt, biên hạt, loại bỏ ảnh hưởng của lớp Helmholtz, tính chất của điện cực, … do vậy kết quả phép đo đạt độ chính xác cao. Và cũng nhờ đó có sự định hướng đúng trong việc cải tiến điều kiện, công nghệ chế tạo vật liệu để đạt được sản phẩm có chất lượng cao.
34
KẾT LUẬN
Phép đo phổ tổng trở ac là một công cụ mạnh cho sự nghiên cứu các hệ điện hoá, bao gồm: sự ăn mòn, sự xử lý bề mặt, khảo sát pin, các hiệu ứng quang điện và sinh học. Sử dụng tín hiệu kích thích điều hoà của hệ, đo dòng điện và điện thế qua potentiostat, cho phép xác định chính xác và lặp lại sự hưởng ứng mặc dù tín hiệu nhỏ, mức độ nhiễu cao và sự có mặt của các phản ứng không tuyến tính.
Phổ tổng trở là một công cụ đơn giản để phát hiện sự dịch chuyển ion trong khối và trong biên hạt của các vật dẫn ion rắn. Nó tạo ra cơ hội không chỉ nhận được các tính chất vật lý mà còn để nghiên cứu các thuộc tính động lực học gây gởi sự dịch chuyển khối lượng và điện tích trong các điện ly rắn.
Để phân tích và đánh giá chính xác các quá trình xảy ra trong bình đo điện hoá các mô hình mạch tương đương được sử dụng. Về nguyên tắc, các nhà phân tích cố gắng tìm kiếm một mô hình sao cho tổng trở của nó phù hợp với các số liệu đo được. Các kiểu phần tử điện trong mô hình và các cách kết nối giữa chúng quyết định hình dạng của phổ tổng trở. Các tham số của mô hình (chẳng hạn như giá trị trở kháng của điện trở) điều khiển kích thước của các đặc trưng trong phổ. Tất cả các tham số này ảnh hưởng lên mức độ phù hợp của phổ trở kháng của mô hình và phổ EIS đo được.
Trong mô hình vật lý, mỗi thành phần của mô hình được đưa ra xuất phát từ quá trình vật lý trong bình điện hoá. Sự lựa chọn mô hình vật lý nào để áp dụng cho phần tử được đưa ra dựa trên sự hiểu biết về các đặc tính vật lý của phần tử đó. Các mô hình cũng có thể một phần hoặc hoàn toàn dựa trên kinh nghiệm. Các nhà phân tích EIS có kinh nghiệm sử dụng hình dạng của phổ EIS của phần tử để giúp cho việc lựa chọn trong số các mô hình vật lý khả thi cho phần tử đó. Mô hình được chọn là mô hình có thể đưa ra sự phù hợp tốt nhất giữa trở kháng của mô hình và trở kháng đo được.
35
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Năng Đinh, Lê Đình Trọng (2006), “Ứng dụng phương pháp phổ tổng trở để nghiên cứu tính chất dẫn ion của màng mỏng LiMn2O4”,
Journal of Science and Technology 44(5), pp. 55-62.
2. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
3. Ban C.W., Choi G.M. (2001), “The effect of sintering on the grain boundary conductivity of lithium lanthanum titanates”, Solid State Ionics
140, pp. 285-292.
4. Barsoukov E., Macdonald J.R. (2005), Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications, Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey.
5. Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J.L. (1996), “Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 91, pp. 21-31. 6. Boukamp B.A. (2004), “Electrochemical impedance spectroscopy in
solid state ionics: recent advances”, Solid State Ionic 169, pp. 65-73. 7. Chen C.H., Amine K. (2001), “Ionic conductivity, lithium insertion and
extraction of lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 144, pp. 51- 57.
8. Cogger N.D. and Evans N.J. (1999), An Introduction to Electrochemical Impedance Measurement, Solartron Limited, England.
9. Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong, (2004), “Crystalline perovskite La0,67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization”,
36
10. Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T., Uchida T., Ikuta H. and, Wakihara M. (1993), “High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate”, Solid State Communications 86(10), pp. 689-693.
11. Inaguma Y., Chen L., Itoh M., Nakamura T. (1994), “Candidate compounds with perovskite structure for high lithium ionic conductivity”, Solid State Ionics 70-71(1), pp. 196-202.
12. Orliukas A.F., Kezionis A., Kazakevicius E. (2005), “Impedance spectroscopy of solid electrolytes in the radio frequency range”, Solid State Ionics xx, pp. xxx-xxx.
13. Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh (2007), “Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3
solid electrolyte thin films made by electron beam deposition”, A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology 24(1-2), pp. 35-40.