6. Cấu trúc khóa luận
3.1. dẫn ion Li+ của perovskite La0,67-xLi3xTiO3 dạng khối
Độ dẫn ion Li+ của các mẫu perovskite La0,67-xLi3xTiO3 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [9] được xác định bằng phép đo phổ tổng trở xoay chiều phụ thuộc tần số f. Mẫu đo dạng đồng xu với hai điện cực kiểu bánh kẹp.
Khi dải tần số sử dụng để đo phổ tổng trở đủ rộng (chẳng hạn từ 0,1 Hz tới 30 MHz thậm chí 100 MHz), giản đồ tổng trở trong mặt phẳng phức gồm ba phần riêng biệt. Bán nguyệt ở vùng tần số rất cao cao (trên 0,1 MHz) liên quan tới quá trình dẫn ion khối của vật liệu [3], [5], bán nguyệt ở vùng tần số thấp hơn (nó có thể mở rộng tới các tần số khoảng 10 Hz) liên quan tới quá trình dẫn ion trong biên hạt [5], [7], [10], [11], và phần đường thẳng ở vùng tần số thấp (nhỏ hơn 10Hz) liên quan tới quá trình khuếch tán của các ion Li+
trên lớp Helmholtz giữa điện cực và chất điện ly rắn dẫn ion. Trong thực tiễn, chúng ta thường không quan sát thấy thấy đồng thời tất cả ba sự đáp ứng kể trên vì sự hạn chế của dải tần số của dụng cụ đo được sử dụng hoặc vì ba sự đáp ứng này tồn tại lấn lên nhau.
Hình 3.1 là giản đồ Nyquist biểu diễn sự phụ thuộc phần thực Z’ vào phần ảo Z” của tổng trở. Phép đo được tến hành tại nhiệt độ phòng, trên hai dải tần số khác nhau. Hình 3.1a biểu thị phổ tổng trở của mẫu đo được trên dải tần số cao (30 MHz ÷ 300 kHz), có dạng là một bán nguyệt. Hình 3.1b biểu thị phổ tổng trở của mẫu trong vùng tần số thấp hơn, nó cũng có dạng là một bán nguyệt và có thể mở rộng tới các tần số rất thấp (cỡ 1 Hz). Điểm chặn của bán nguyệt thứ nhất bởi trục thực Z’ về phía tần số thấp được xem như điểm chặn của bán nguyệt thứ hai bởi trục thực về phía tần số cao. Cả hai bán nguyệt đều có đường kính giảm khi nhiệt độ tăng. Bán nguyệt thứ nhất được qui cho độ dẫn suất khối (σb) của vật liệu. Bán nguyệt thứ hai được qui
26
cho sự dẫn biên hạt [3], [15], [7]. Sự khác nhau về bề rộng trong phổ giữa vùng tần số cao và vùng tần số trung bình đơn giản là bởi sự khác nhau về thang đo trên các trục.
Khi phép đo được tiến hành trên hệ AutoLab. Potentiostat 302V, có dải tần số đo từ 1 MHz ÷ 0,1 Hz, phổ tổng trở mà chúng ta quan sát thấy chỉ gồm một bán nguyệt trong vùng tần số từ 1 MHz và kết thúc trong vùng tần số cỡ một vài chục Hz, chúng được qui cho sự dẫn ion Li+ trong biên hạt. Điện trở tổng cộng (Rb+Rgb) và điện trở khối (Rb) của các mẫu vì thế nhận được từ các điểm chặn bên phải và bên trái của đường bán nguyệt với trục thực trong các giản đồ, tương ứng [3], [7]. Giá trị của điện trở biên hạt (Rgb) đơn giản là sự khác nhau giữa (Rb+Rgb) và Rb.
Để xác định chính xác hơn các giá trị điện trở đặc trưng cho hạt và biên hạt, chương trình trùng khít không tuyến được sử dụng. Nhờ phương pháp này cho phép chúng ta có thể phân biệt sự đóng góp của các quá trình dịch chuyển điện tích trong hạt, biên hạt cũng như quá trình xảy ra trên biên tiếp
a) b)
Hình 3.1: Giản đồ Nyquist của mẫu La0,67-xLi3xTiO3 đo tại nhiệt độ phòng: a) trong dải tần số 30 MHz ÷ 0,3MHz, b) trong dải tần số 1MHz ÷ 0,1 Hz.
27
xúc giữa điện cực chặn và chất điện ly [12]. Qua thực nghiệm và phân tích cấu hình của mẫu đo tổng trở
kiểu bánh kẹp với các điện cực chặn (Au, Ag hoặc Al) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay trong chân không. Phổ tổng trở của các
mẫu đo tổng trở La0,67-xLi3xTiO3 kiểu bánh kẹp, Ag LLTO Ag, có thể được trùng khít tốt bởi mạch tương đương Rb(CgbRgb)(RcQc)(Cin[Rin(CdlW)]) được mô tả trên hình 3.2, trong đó Rb là điện trở đặc trưng cho sự dẫn ion trong hạt; Rgb và Cgb là điện trở và điện dung biên hạt đặc trưng cho sự dẫn ion trong biên hạt; Rin và Cin là điện trở và điện dung của màng thụ động của bề mặt tiếp giáp giữa điện cực Ag và chất điện ly; W và Cdl là tổng trở Warburg đặc trưng cho sự khuếch tán
điện tích và điện dung lớp kép của tiếp giáp điện cực/chất điện ly (La0,67-xLi3xTiO3); Rc, Qc, tương ứng là điện trở, thành phần pha không đổi (CPE), liên quan tới điện cực.
Hình 3.3 cho thấy có sự trùng khít tốt giữa phổ tổng trở nhận được từ mạch tương đương (Hình 3.2) và số liệu nhận được từ thực nghiệm. Kết
quả trùng khít được liệt kê trong bảng 3.1. Vậy, bằng phương pháp trùng khít, chúng tôi có thể xác định được chính xác các giá trị đặc trưng cho mẫu đo, đặc biệt là điện trở Rb và Rgb đặc trưng cho độ dẫn khối và độ dẫn biên hạt
Hình 3.3: Phổ tổng trở của mẫu đo La0,67- xLi3xTiO3 (x=0,11): số liệu thực nghiệm (các vòng tròn nhỏ) và đường trùng khít
nhận từ mạch tương đương. Hình 3.2: Mạch tương đương dùng để trùng
28
của mẫu. Điện trở toàn phần của mẫu đo đơn giản là sự nối tiếp của điện trở Rb và Rgb, tức là: Rtp = Rb + Rgb.
Bảng 3.1: Kết quả nhận được khi trùng khít phổ thực nghiệm với mạch tương đương (Hình 3.3).
Với kích thước mẫu đo có chiều dày l = 1,2 mm, diện tích điện cực A = 0,5 cm2. Dựa trên công thức (1.10), độ dẫn suất ion Li+ (b và σgb) của mẫu được xác định có giá trị là:
σb = 1,25×10-3 S.cm-1 σgb = 3,15×10-5 S.cm-1.