32
Các mẫu rau được chọn nghiêncứu: rau muống, rau cải xanh, cải bắp. Mẫu rau được thu thập tại ba khu vựcthuộc địa bànthành phố Hà Nội: quận Đống Đa, quận Hà Đông, quận Bắc Từ Liêm. Khối lượng mỗi mẫu: 0,5 kg.
Mã hóa, k{ hiệu mẫu:Các thông tin về mẫu nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.1. Xử l{ mẫu:
Mẫu được rửa sạch, để ráo nước. Sau đó các mẫu được sấy khôở nhiệt độ từ 700C đến 800Ctrong
thời gian 24 h. Sau đó các mẫu được tro hóa ở nhiệt độ 5500C để lọai bỏ các chất hữu cơ có trong mẫu
[16]. Các mẫu thu được đem đi nghiền nhỏ, mịn. Trong quá trình tiến hành xử l{ mẫu, cân khối lượng tươi, khô, tro hóa của mỗi mẫu để phục vụ cho quá trình tính toán hàm lượngkhối lượng tươi.
Bảng 2.1. Thông tin về mẫu đo
Chuẩn bị mẫu:
Mẫu sau khi xử l{ được trộn thêm dung dịch có chứa lượng nhỏ chất kết dính PVAC và được nén vào khuôn làm bằng Graphite. Toàn bộ khuôn có chứa mẫu sau đó được cho vào tủsấysấykhô một lần nữa.
Một số sợi carbon tinh khiết đã được dán lên bề mặt mẫu để tránh gây ra hiện tượngtích điện vì các mẫu chiếu có độ dẫn điện kém, làm ảnh hưởng đến kết quả đo.Sau đó khuôn chứa mẫu được dán lên đế và đưa vào buồng chiếu mẫu ở vị trí giá để mẫu.
TT Loại rau Địa điểm lấy mẫu Ký hiệu mẫu
1 Rau cải xanh
Quận Đống Đa
M1
2 Rau cải bắp M2
3 Rau muống M3
4 Rau cải xanh
Quận Hà Đông
M4
5 Rau cải bắp M5
6 Rau muống M6
7 Rau cải xanh
Quận Bắc Từ Liêm
M7
8 Rau cải bắp M8
33
2.3.2. Tiến hành phép đo
Do mẫu phân tích chưa biết rõ thành phần cũng như hàm lượng của nguyên tố chính có trong mẫu nên phải tiến hành 2 phép đo [17]:
- Chiếu mẫu ở proton năng lượng thấp (835 keV), điện tích tổng cộng là 7μC và sử dụng tấm hấp thụ Mylar có độ dày là 12μm. Mục đích xác định các nguyên tố nhẹ là thành phần chính trong mẫu (ma trận mẫu).
- Chiếu mẫu ở proton năng lượng cao (2619 keV), điện tích tổng cộng là 12μC và sử dụng tấm hấp thụ Mylar có độdày là 112μm. Mục đích xác định hàm lượng của các nguyên tố nặng có hàm lượng nhỏ (ngyên tố vết) có trong mẫu phân tích.
Ở cả hai phép chiếu, các thông số điều kiện thực nghiệm bao gồm góc khối, hiệu suất ghi của detector, điện tích tổng, độ dày tấm lọc đều được chuẩn hóa bằng việc sử dụng mẫu chuẩn NIST 611 (chiếu mẫu chuẩn trong cùng một điều kiện bố trí thí nghiệm) qua đó xác định hệsố chuẩn H(trong Công thức (1.23))mà có thể phụ thuộc hoặc không phụ thuộc vào năng lượng tia X.
2.3.3. Ghi nhận phổ
Phổ tia X đặc trưng được ghi nhận bằng phần mềm RC43. Đây là phần mềm điều khiển và ghi nhận số liệu và phân tích số liệu online của buồng phân tích RC43 được viết bởi hãng NEC bằng ngôn ngữ lập trình Visual Basic. Phần mềm RC43 giao tiếp với bộ đếm dòng, bộ điều chỉnh vị trí chùm tia và MCA để điều khiển, ghi nhận tín hiệu từ các bộ phận này.
Các bước cơ bản để điều khiển và ghi nhận số liệu cho buồng phân tích như sau:
- Chạy chương trình bằng cách kích vào biểu tượng tương ứng trên màn hình Desktop. Sau một khoảng thời gian khởi động, cửa sổ điều chỉnh vị trímẫu và cửa sổ chính của chương trình sẽ hiện lên.
- Cửa sổ điều chỉnh vị trí mẫu (Manipulator) có các thành phần cho phép ta điều khiển các mô tơ bước tương ứng với các hướng X, Y, Z, xoay quanh trục X và xoay quanh trục Z.
- Từ cửa sổ chính của chương trình, chọn mục Data Collection > Collect data, cửa sổ ghi nhận số liệu sẽ hiện lên như Hình 2.4. Các thông số về chùm tia như năng lượng, cường độ dòng sẽ được hiển thị trên cửa sổ này.
34
- Để tiến hành thu thập số liệu, ta phải nhập trước tổng điện tích Q (đơn vị μC) vào ô “Charge μC”, tùy theo cường độ chùm tia mà thời gian đo sẽ phụ thuộc vào tổng điện tích được đặt trước. Tên tệp dữ liệu được nhập ở ô Filename.
- Bắt đầu tiến hành ghi nhận số liệu bằng cách kích vào nút Manual collect, chương trình sẽ tự động điều khiển mở Faraday cup trước buồng chiếu để cho chùm tia đi vào đồng thời mở (gate) ở MCA để bắt đầu ghi nhận số liệu. Toàn bộ số liệu phổ từ 4 MCA tương ứng với 4 detector trong buồng chiếu sau khi kết thúc đo sẽ được lưu lại thành 4 tệp tin với đuôi mở rộng là .PIX, .RBS, .RBG và .NRA.
Hình 2.4. Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43
2.3.4. Phân tích phổ và xử lý số liệu
Phổ PIXE được xử l{ bằng chương trình GUPIX, được viết bằng ngôn ngữ C và được phát triển bởi Alanna Weatherstone, Mike Vormwald, Nicholas Boyd and Iain Campbell. GUPIX sử dụng thuật toán bình phương tối thiểu phi tuyến để tiến hành khớp phổ và tính toán hàm lượng dựa trên diện tích đỉnh phổ tia X đặc trưng được nhận diện và nhập vào chương trình [10].
Giao diện của chương trình GUPIX được minh họa ở Hình 2.5, trong đó biểu diễn cửa sổ sử dụng để nhập các điều kiện thực nghiệmnhư: vị trí đặt detector, năng lượng chùm tia tới, tấm hấp thụ, điện tích tổng, hệ số chuẩn H…
35
1) Chọn phổ PIXE của mẫu chuẩn lưu dưới định dạng .PIX bằng cách vào mục File, chọn New
Project và lựa chọn tệp tin tương ứng.
2) Tiến hành chuẩn năng lượng cho hệ phân tích bằng cách kích vào nút Begin trong mục
Calibration, chọn hai đỉnh năng lượng của nguyên tố đã biết trong phổ PIXE của mẫu chuẩn và nhập vào
năng lượng tia X tương ứng.
Hình 2.5. Giao diện chương trình GUPIX
3) Chọn phổ PIXE của mẫu đo và giữ nguyên thông số chuẩn năng lượng bằng cách vào mục File,
chọn Replace Spectrum.
4) Vào mục Setup, chọn Solution type phù hợp vớiphương pháp đomẫu dày:
- Ở phép chiếu proton năng lượng thấp ta sử dụng lựa chọn “Iterated Matrix Solution” trong GUPIX để phần mềm tiến hành các bước lặp để xác định hàm lượng các nguyên tố chính (như đã đề cập ở Phần 1.2.6). Ngoài ra, hệ số chuẩn H trong trường hợp này thay đổi theo năng lượng tia X và được xác định bằng việc sử dụng mẫu chuẩn NIST 611.
- Trong phép chiếu proton năng lượng cao, lựa chọn “Fixed Matrix Solution” được sử dụng với thành phần các nguyên tố chính được nhập vào từ kết quả phân tích phổ của phép chiếu năng lượng thấp. Hệ số chuẩn H tương tự cũng được xác định bằng phổ của mẫu chuẩn NIST 611.
5) Cài đặt các thông số thí nghiệm: Vào mục Setup, chọn Setup: Các thông số cần nhập bao gồm: Góc giữa chùm tia tới và mặt phẳng mẫu Beam normal.
36 Loại chùm tia tới Ion.
Năng lượng chùm tia tới Energy(keV).
Dòng tổng cộng Beam Q.
Phương thức tính toán tiết diện Cross-section.
Chọn loại detector trên mục Select a Detector, trong đó có danh sách các detector được định nghĩa trong file AP0DET.DAT.
Các tính hiệu suất ghi của detector: Thường sử dụng lựa chọn Efficiency from Fomula, chương trình sẽ dựa vào file định nghĩa detector để tính toán hiệu suất ghi. Lựa chọn Efficiency from DETMC file là tính hiệu suất ghi dựa vào mộtchương trình Monte carlo DETMC.
+ Hệ số chuẩn H: Hệ số chuẩn H được đưa ra cùng với phần mềm GUPIX không những có thể sử dụng để chuẩn hóa các thông số hệ thống như dòng tổng cộng Q, góc khối Ω, hiệu suất ghi εZ, hệ số suy giảm của tấm lọc tZmàcòn cho phép phần mềm thực hiện các tính toán nếu phương pháp chuẩn trong hay chuẩn ngoài được áp dụng.Phần mềm sử dụng công thức (1.23) để xác định hệ số H.
Thông thường nếu không có hiệu chỉnh gì ở các thông số hệ thống thì hệ số H chính là giá trị góc khối Ω. Hệsố chuẩn H trong phần mềm có thể không đổi hoặc thay đổi theo năng lượng tia X. Việc đặt hệ số chuẩn thay đổi theo năng lượng khi ta muốn chuẩn hóa các thành phần phụ thuộc năng lượng tia X như hiệu suất ghi εZ, hệ số suy giảm tấm lọc tZ.
Nếu hệ số H thay đổi theo năng lượng ta cần nhập vào tập tin H K,L,M tương ứng với các tia X vạch K, L, M. Các tập tin này có định dạng với 1 cột là năng lượng tia X 1 cột là hệ số chuẩn H tương ứng. Thông thường chỉ xét đến các nguyên tố vạch K nên chỉ cần nhập vào đường dẫn tới 1 tập tin H K, nếu ta xác định hàm lượng thông qua vạch L, M thì phải có tập tin đầu vào tương ứng.
6) Tiếp theo là phần chọn loại tấm lọc và độ dày: Trong phần Setup, chọn Filter để điền thông số về tấm lọc được sử dụng, GUPIX cho phép nhập thông tin về các tấm lọc theo số hiệu nguyên tử Z, đối với các tấm lọc bằng hợp chất, GUPIX cho sẵn các loại tấm lọc Mylar, Acrylic, Air, Ice, Polyethylene, Kapton,
Markrofol.
7) Nhập thông tin về loại mẫu: Vào mục Sample, chọn Sample structure vàchọnloại mẫu phân tích.
8) Nhập vào các nguyên tố để phân tích: Vào mục Sample, chọn Fixed Matrix Solution>Define fit
elements và nhập vào các nguyên tố có mặt trên phổ, được xác định bằng cách di chuyển lần lượt giữa các
nguyên tố trong mục Show X-ray Energy ở giao diện chính của chương trình để kiểm tra xem có đỉnh phổ tia X đặc trưng của nguyên tố đó xuất hiện trên phổ hay không.
37
Nhập thông tin về vùng kênh khớp phổ ở ô Region of Fit, các thông số về chuẩn năng lượng (các tham số A1,A2,A3) cũng như chuẩn độ phân giải của detector (A4,A5) ở ô Calibration Parameters. Các thông số chuẩn năng lượng đã được chương trìnhtính toán sau khi thực hiện bước 1, các thông số A4, A5 đối với detector dùng trong thí nghiệm lần lượt bằng 3 và 6. Sau khi tiến hành phân tích xong, các thông số từ A1 đến A5 sẽ được chương trình chính xác hóa lại. Các giá trị chính xác hóa này có thể được nhập lại để kết quả tính toán chính xác hơn.
Trong ô Digital Bacground Filter, tiến hành lựa chọn thuật toán làm trơn phổ bằng cách chọn bộ
lọc Variable UW, LW trong mục Filter Options.
10) Sau cùng, trong mục Gupix, chọn Run, trong cửa sổ hiện lên, đặt tên cho tệp tin GUPIX có định dạng .PAR để lưu lại tất cả các thông tin đã nhập và phổ PIXE tương ứng, chọn Ok để chương trình bắt đầu tiến hành phân tích, cho ra kết quả.
11) Kết quả phân tích sẽ được hiển thị bằng phổ đã khớp và đồ thị Residual biểu diễn hiệu giữa phổ thực tế và phổ khớp, thông thường kết quả tính toán là chấp nhận được nếu trên toàn vùng khớp giá
trị Residual nhỏ hơn 10. Các thông tin về quá trình tính toán cũng như kết quả tính toán hàm lượng sẽ
được hiển thị khi kích vào nút View Stats. Ta cũng có thể xuất các kết quả tính toán ra định dạng Excel bằng cách kích vào nút Output Manager.
Các nguyên tố được nhận diện và nhập vào chương trình GUPIX dựa vào năng lượng các đỉnh phổ tia X đặc trưng, phổ này đã được chuẩn năng lượng sử dụng mẫu chuẩn đã biết các thành phần nguyên tố.
38
CHƢƠNG 3- KẾT QUẢTHỰC NGHIỆM
3.1. Xác định hệ số chuẩn H
Phép phân tích PIXE chủ yếu dựa trên việc xác định giá trị hệ số chuẩnH. Các giá trị H này được nhập vào trong một file HED. File HED chứa các giá trị H theo năng lượng tia X đặc trưng. Sử dụng file HED này trongfile PAR có thể xác định được hàm lượng các nguyên tố trong mẫu. Về mặt vật l{, giá trị H bằng góc khối Ω được tạo bởi tia X tới detector, được xác định như sau:
Ω= = �2 (3.1)
Trong đó A là diện tích của detector và d là khoảng cách từ mẫu tới detector. Trong bố trí thí nghiệm ở đây A=30 mm2, d=159 mm, do đó H=0.001187. Khi sử dụng phần mềm GUPIX để phân tích, trong phép lặp đầu tiên ta nhập H= 0.001187.
Để chuẩn H ta sử dụng mẫu chuẩn NIST-611. Chúng tôi đã xây dựng các file HED trong phép chiếu
proton năng lượng thấp (835 keV) và phép chiếu proton năng lượng cao (2619 keV). File HED trong phép chiếu chiếu năng lượng thấp dùng để phân tích các nguên tố trong ma trận mẫu (các nguyên tố trước Fe), các file HED trong phép chiếu năng lượng cao dùng để phân tích các nguyên tố sau Fe. Giá trị chuẩn H được trình bày trong các bảng:Bảng 3.1, Bảng 3.2, Bảng 3.3.
Bảng 3.1. File HED vạch K (trong phép chiếu proton năng lượng thấp 835 keV) STT Năng lượng tia X đặc trưng
(keV)
Giá trị H
1 1.041 0.000726
39
3 1.739 0.000773
4 3.692 0.000734
Bảng 3.2. File HED vạch K (trong phép chiếu proton năng lượng cao 2619 keV)
STT Năng lượng tia X đặc trưng (keV) Giá trị H
1 6.404 0.000227 2 6.93 0.000258 3 7.478 0.000218 4 8.048 0.000256 5 8.639 0.000350 6 10.543 0.000428 7 13.395 0.000533 8 14.958 0.000664
Bảng 3.3. File HED vạch L (trong phép chiếu proton năng lượng cao 2619 keV)
STT Năng lượng tia X đặc trưng (keV) Giá trị H
1 4.466 0.000135
2 10.552 0.000401
3 12.969 0.000430
4 13.615 0.000390
3.2. Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích PIXE mẫu dày (TTPIXE)
Để đánh giá độ chính xác của phương pháp TTPIXE, chúng tôi sử dụng mẫu chuẩn NIST-611. Phổ
tia X PIXE của mẫu chuẩn NIST-611 trong phép chiếu proton năng lượng thấp và phép chiếu proton năng
lượng cao được chỉ trong Hình 3.1.
Trong phép chiếu proton năng lượng thấpchỉ dùng 4 nguyên tố: Na, Al, Si, Ca trong mẫu chuẩn
NIST611 để chuẩn giá trị H, trong phép chiếu proton năng lượng cao dùng 4 nguyên tố: Fe, Cu Zn và Sr
trong mẫu chuẩn NIST611 để chuẩn H tương ứng với vạch K, và dùng 2 nguyên tố(Ba, Th) trong mẫu
chuẩn NIST611 để chuẩn giá trị H tương ứng với vạch L. Các nguyên tố khác trong mẫu chuẩn NIST611
40
Hình 3.1. Phổ PIXE đã làm khớp của mẫu chuẩn NIST-611: a) Phổ trong phép chiếu protonnăng lượng thấp; b) Phổ trong phép chiếu protonnăng lượng cao.
Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu chuẩn NIST-611, so sánh với giá trị chuẩn
STT Nguyên tố+Vạch tia X đặc trưng Hàm lượng đo (ppm) Hàm lượng chuẩn (ppm) Độ lệch (%) a) b)
41 1 Na* K 103846.3±924.2 103848.4 0.002 3 Al* K 10588.7±91.1 10585 0.035 4 Si* K 336639.7±336.6 336553.1 0.026 8 K K 808.4±45.0 461 75 9 Ca* K 85760.9±308.7 85762.9 0.0023 10 Ti K 427.7±58.6 437 2.1 12 CrK 389.1±82.5 415 6.2 13 Mn K 471.9±104.9 457.4 3.2 14 Fe** K 458,0±17.2 458 0 15 Co K 425.8±17.3 390 9.2 16 Ni K 407.3±19.5 458.7 11.2 17 Cu** K 444.0±22.4 444 0 18 Zn** K 433±16.2 433 0 19 As K 329.1±20.0 340 3.2 20 Se K 166,0±16.1 115.2 44 21 Rb K 390.9±31.5 427.7 8.6 22 Sr** K 515.7±35.4 515.5 0.039 23 Cd L 504.4±142.9 244 106 24 Ba** L 453.0±125.7 453 0 25 Tl L 108.5±51.5 61.8 76 26 Pb L 493.0±74.4 426 15.73 27 Th** L 457.2±76.6 457.2 0 28 U L 418.3±94.4 461.5 9.36
( các nguyên tố được sử dụng chuẩn H trong phép chiếu proton năng lượng thấp Các nguyên tố được sử dụng chuẩn H trong phép chiếu proton năng lượng cao)
42
Tiếng Việt
1. Bộ Y tế (2007), Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm,
Quyết định số 46-2007-QĐ-BYT ngày 19 tháng 12 năm 2007.
2. Phạm Luận (2002), Cở sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng nguyên
tử, phép đo phổ ICP-MS, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, nhà sản xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Viện Dinh dưỡng(2011 ), Kết quả diều tra Thừa cân - béo phì và một số yếu tố liên quan