Giới hạn phát hiệnlà hàm lượng nhỏ nhất của một nguyên tố có thể phát hiện được.Từ các hiểu biết về tiết diện tạo tia X, tiết diện tạo phông, tỷsố giữa diện tích đỉnh tia X đặc trưng so với phông dưới đỉnh, có thể đánh giá được giới hạn phát hiện nguyên tố trong mẫu. Trong phân tích PIXE, một nguyên tố được xem là phát hiện nếu cường độ nhỏ nhất của đỉnh bằng 3 lần căn phông tại vùng FWHM, vì vậygiới hạn phát hiện được tính như sau:
=3 (1.27)
Trong đó: S, BG là số đếm của đỉnh và phông tương ứng; C là hàm lượng đã biết của nguyên tố chuẩn.
27
CHƢƠNG 2 -ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁPTHỰC NGHIỆM
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứucủa Luận văn này là xác định hàm lượngmột số kim loại nặng trong rau xanh bằng phương pháp PIXE sửdụng máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2 đặttại TrườngĐạihọc Khoa
họctự nhiên (HUS).
Trong khuôn khổcủa Luận văn tác giảlựachọn ba loại rau phổbiến: rau cải xanh, rau muống, rau
cảibắp. Các mẫu rau được thu thậptại ba khu vựcthuộcđịa bàn thành phố Hà Nội: quậnĐốngĐa, quận
Hà Đông, quậnBắcTừ Liêm.
2.2. Thiết bịvàhệ phân tích PIXE
28
Thiết bị gia tốc chùm proton đượcsử dụng trong khuôn khổ luận văn là máy gia tốc Pelletron 5SDH2. Đây là loại máy gia tốc tính điện kép (Tandem), được sản xuất tại hãng National Electrostatics Corporation-USA. Đây là máy gia tốc tĩnh điệnhiệnđại, lầnđầu tiên đặttạiViệt Nam. Máy có điện áp gia
tốccựcđại là 1.7 MV, do đó có thể gia tốc ion điện tích đơn (proton) lên năng lượng 3.4 MeV, ion điện
tích kép lên 5.1 MeV. Cấutạo máy gia tốc 5SDH-2 PELLETRON như được mô tả trong Hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo hệ máy gia tốc5SDH-2 Pelletron.
2.2.1.1. Nguồn ion
Để phù hợp với mục đích sử dụng, máy gia tốc 5SDH-2PELLETRON có 2 nguồn phát chùm tia với cơ chế khác nhau.
a)Nguồn RF(radio frequency)
Dùng để tạo ra ion H và He cho các hệ phân tích. Khí He (hoặc H) được phun vào bình phóng điện thạch anh qua 1 van định lượng để duy trì áp suất cỡ 10-15 μTorr. Máy tạo dao động cao tần RF sẽ tạo ra trạng thái plasma ở trong ống thạch anh, được tăng cườngbằng nam châm solenoid. Thế một chiều được áp dọc theo chiều của plasma và gia tốc để chúng đi qua lỗ nhỏ bằng vật liệu thích hợp, sau đó đi qua buồng trao đổi điện tích. Ở đây các ion He (hoặc H) trạng thái tích điện dương được trung hòa bởi Rb. Một số nguyên tử He sẽ trải qua hai lần trao đổi điện tích vì trạng thái điện tích âm.
b)Nguồn SNICS (Source of Negative Ions by Cecium Sputtering)
Cho phép tạo ra các ion từ Hydrogen(H) đến Bismuth(Bi) để gia tốc. Hơi Cs đi vàodiện tích kín giữa catot lạnh và bềmặt ion hóa nóng. Một số Cs ngưng tụ trên bề mặt catot, một số ion hóa trên bề mặt nóng. Cs ion hóa gia tốc tới catot gây phún xạ các hạt từ catot qua lớp Cs ngưng tụ. Một số vật liệu có
29
thể phún xạ ion âm, số khác có thể phún xạ hạt tích điện dương hoặc trung hòa, các hạt này sẽ bắt thêm các electron khi chúng đi qua lớp Cs ngưng tụ và tạo thành ion âm.
2.2.1.2. Buồng gia tốc chính
Buồng gia tốc 5SDH-2 Pelletron là loại buồng gia tốc tĩnh điện 1.7 triệu Volt, có khả năng gia tốc nhiều loại ion khác nhau trong một khoảng năng lượng rộng với, ứng dụng trongcác phân tích bằng tán xạ ngược Rutherford (RBS), PIXE, cấy ghép ion và các thí nghiệm vật l{ hạt nhân.
Buồng gia tốc chính bao gồm:Buồng chứa và các bộ phận liên quan, hệ thống truyền dẫn khí
SF6,hệ chân không, ống gia tốc, hệ thống tước electron (stripping system), hệ thống nạp điện, Vôn kế phát.
Khi chùm ion âm được tạo ra, chúng sẽ đi vào vùng năng lượng thấp của máy gia tốc, các ion âm bị hút bởi điện áp dương lớn ở tâm máy, do đó chúng được giatốc.
Khi đến điểm giữa buồng gia tốc, các ion âm đi qua một thiết bị gọi là “bộ tước” và trở thành ion dương.Khi đó, nó được cao thế dương ở tâm máy tác động lực đẩy trôi về tầng gia tốc thứ hai của buồng gia và do đó được gia tốc lần nữa.
2.2.1.3. Các hệthống phụ trợ
Hệ thống chân không gồm bơm turbo, bơm sơ cấp, bộ điều khiển, máy đochân không. Các bơm tubo đi kèm với bơm dầu cùng các bộ điều khiển, thiết bị đođược bố trí ở nguồn (RF), ở vùng chùm tia năng lượng thấp, ở vùng chùm tia năng lượng cao, buồng phân tích và buồng cấy ghép. Bộ hội tụ và điều chỉnh chùm tia giúp chùm tia đi đúng hướng và điều chỉnh chùm tia theo đúng mục đích sử dụng.
2.2.2. Buồng phân tích và bố trí thí nghiệm
Bố trí thí nghiệm cũng như buồng phân tích của hệ phân tích PIXE trên hệ máy gia tốc được mô tả trên Hình 2.2, Hình 2.3. Các phần chính bao gồm: 1 collimator, 1buồng phân tích, 1 detector và lồng
30
Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm.
Hình 2.3. Buồng phân tích PIXE. * Collimator
Collimator thường được đặt trước buồng chứa mẫu có tác dụng giới hạn kích thước chùm tia. Buồng chứa mẫu có thể được làm bằng hợp kim thép và luôn giữ ở chân không cao <5x10-6Torr trong quá trình chiếu mẫu. Giá để mẫu được đặt trên hệ điều khiển vị trí (manipulator) sử dụng các mô tơ bước cho phép dịch chuyển theo 5 phương tự do (X, Y, Z, xoay quanh trục X và xoay quanh trục Z). Giá để mẫu được nối trực tiếp với bộ đếm dòng cho phép xác định được điện tích tổng cộng trên mẫu, từ đó xác định được số lượng hạt tới mẫu. Ngoài ra buồng chiếu cũng được cách điện hoàn toàn và nối trực tiếp với bộ đếm dòng để thu được toàn bộ điện tích tổng cộng trên mẫu.
31
* Detector
Detector tia X được sử dụng trong hệ phân tích thuộc loại Sillicon Drift Detector (SDD) của hãng e2v có độ phân giải 138 eV tại năng lượng tia X đặc trưng bằng 5.9 keV của Mn. Detector này có ưu điểm là có độ phân giải năng lượng tốt và có khả năng ghi nhận tia X với tốc độ đếm cao hơn so với detector tia
X khác như HpGe, Si(Li). Detector này được bố trí ở góc 32.8 độ so với hướng chùm tia. Khoảng cách từ detector tới vị trí mẫu được chọn bằng 159 mm tương ứng với góc khối bằng 1.187 mSr.
Tia X đặc trưng tới detector từ mẫu phân tích đi qua cửa sổ mỏng của detector được làm bằng vật liệu vật liệu hữu cơ AP 3.5 siêu mỏng. Độ mỏng tối đa của cửa sổ của detector là cần thiết khi phân tích tia X vành K của các nguyên tố nhẹ. Tín hiệu từ detector được đi vàotiền khuếch đại,qua thiết bịkhuếch đại sau đó đi tớibộ phântích biên độ đa kênh (MCA) được ghép với máy tính. Phổ PIXE được ghi nhân và phân tích trên máy tính với các phần mềm chuyên dụng như GUPIX, RC43 (NEC).
Tấm lọc
Trong phân tích PIXE, tấm lọc thường được sử dụng để loại bỏ các tia X không mong muốn. Việc
lựa chọn tấm lọc có độ dày thích hợp có thể làm giảm cường độ tia X của các nguyên tố chính trong ma trận mẫu, làm suy giảm vùng năng lượng thấp của phổ, không ảnh hưởng nhiều đến vùng năng lượng cao cho các nguyên tố vết cần quan tâm. Ngoài ra, tấm lọc có thể được sử dụng để ngăn chùm hạt tán xạ tới detector (có thể làm hỏng detector do tương tác của các hạt này với cửa sổ mỏng của detector).Các vật liệu được chọn làm tấm lọc thường có Z thấp. Tùy vào mục đích sử dụng mà dùng loại tấm lọc cho phù hợp.
Đối với tấm lọc Mylar ta có thể sửdụng công thức dưới đây để tính toán hiệu suất truyền qua T (transmission) của tia X với năng lượng tương ứng Excó đơn vị keV [12]:
= exp(−470.17 2.9897) (2.1) trong đó xlà độ dày của tấm lọc tính theo đơn vị mm.
2.3. Phân tích mẫudàybằng kỹ thuật PIXE
Trong Luận văn này chúng tôi xây dựng các bƣớc phân tích mẫu rau sử dụng
phƣơng pháp phân tích mẫu dày .
2.3.1. Chuẩn bị mẫu
32
Các mẫu rau được chọn nghiêncứu: rau muống, rau cải xanh, cải bắp. Mẫu rau được thu thập tại ba khu vựcthuộc địa bànthành phố Hà Nội: quận Đống Đa, quận Hà Đông, quận Bắc Từ Liêm. Khối lượng mỗi mẫu: 0,5 kg.
Mã hóa, k{ hiệu mẫu:Các thông tin về mẫu nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.1. Xử l{ mẫu:
Mẫu được rửa sạch, để ráo nước. Sau đó các mẫu được sấy khôở nhiệt độ từ 700C đến 800Ctrong
thời gian 24 h. Sau đó các mẫu được tro hóa ở nhiệt độ 5500C để lọai bỏ các chất hữu cơ có trong mẫu
[16]. Các mẫu thu được đem đi nghiền nhỏ, mịn. Trong quá trình tiến hành xử l{ mẫu, cân khối lượng tươi, khô, tro hóa của mỗi mẫu để phục vụ cho quá trình tính toán hàm lượngkhối lượng tươi.
Bảng 2.1. Thông tin về mẫu đo
Chuẩn bị mẫu:
Mẫu sau khi xử l{ được trộn thêm dung dịch có chứa lượng nhỏ chất kết dính PVAC và được nén vào khuôn làm bằng Graphite. Toàn bộ khuôn có chứa mẫu sau đó được cho vào tủsấysấykhô một lần nữa.
Một số sợi carbon tinh khiết đã được dán lên bề mặt mẫu để tránh gây ra hiện tượngtích điện vì các mẫu chiếu có độ dẫn điện kém, làm ảnh hưởng đến kết quả đo.Sau đó khuôn chứa mẫu được dán lên đế và đưa vào buồng chiếu mẫu ở vị trí giá để mẫu.
TT Loại rau Địa điểm lấy mẫu Ký hiệu mẫu
1 Rau cải xanh
Quận Đống Đa
M1
2 Rau cải bắp M2
3 Rau muống M3
4 Rau cải xanh
Quận Hà Đông
M4
5 Rau cải bắp M5
6 Rau muống M6
7 Rau cải xanh
Quận Bắc Từ Liêm
M7
8 Rau cải bắp M8
33
2.3.2. Tiến hành phép đo
Do mẫu phân tích chưa biết rõ thành phần cũng như hàm lượng của nguyên tố chính có trong mẫu nên phải tiến hành 2 phép đo [17]:
- Chiếu mẫu ở proton năng lượng thấp (835 keV), điện tích tổng cộng là 7μC và sử dụng tấm hấp thụ Mylar có độ dày là 12μm. Mục đích xác định các nguyên tố nhẹ là thành phần chính trong mẫu (ma trận mẫu).
- Chiếu mẫu ở proton năng lượng cao (2619 keV), điện tích tổng cộng là 12μC và sử dụng tấm hấp thụ Mylar có độdày là 112μm. Mục đích xác định hàm lượng của các nguyên tố nặng có hàm lượng nhỏ (ngyên tố vết) có trong mẫu phân tích.
Ở cả hai phép chiếu, các thông số điều kiện thực nghiệm bao gồm góc khối, hiệu suất ghi của detector, điện tích tổng, độ dày tấm lọc đều được chuẩn hóa bằng việc sử dụng mẫu chuẩn NIST 611 (chiếu mẫu chuẩn trong cùng một điều kiện bố trí thí nghiệm) qua đó xác định hệsố chuẩn H(trong Công thức (1.23))mà có thể phụ thuộc hoặc không phụ thuộc vào năng lượng tia X.
2.3.3. Ghi nhận phổ
Phổ tia X đặc trưng được ghi nhận bằng phần mềm RC43. Đây là phần mềm điều khiển và ghi nhận số liệu và phân tích số liệu online của buồng phân tích RC43 được viết bởi hãng NEC bằng ngôn ngữ lập trình Visual Basic. Phần mềm RC43 giao tiếp với bộ đếm dòng, bộ điều chỉnh vị trí chùm tia và MCA để điều khiển, ghi nhận tín hiệu từ các bộ phận này.
Các bước cơ bản để điều khiển và ghi nhận số liệu cho buồng phân tích như sau:
- Chạy chương trình bằng cách kích vào biểu tượng tương ứng trên màn hình Desktop. Sau một khoảng thời gian khởi động, cửa sổ điều chỉnh vị trímẫu và cửa sổ chính của chương trình sẽ hiện lên.
- Cửa sổ điều chỉnh vị trí mẫu (Manipulator) có các thành phần cho phép ta điều khiển các mô tơ bước tương ứng với các hướng X, Y, Z, xoay quanh trục X và xoay quanh trục Z.
- Từ cửa sổ chính của chương trình, chọn mục Data Collection > Collect data, cửa sổ ghi nhận số liệu sẽ hiện lên như Hình 2.4. Các thông số về chùm tia như năng lượng, cường độ dòng sẽ được hiển thị trên cửa sổ này.
34
- Để tiến hành thu thập số liệu, ta phải nhập trước tổng điện tích Q (đơn vị μC) vào ô “Charge μC”, tùy theo cường độ chùm tia mà thời gian đo sẽ phụ thuộc vào tổng điện tích được đặt trước. Tên tệp dữ liệu được nhập ở ô Filename.
- Bắt đầu tiến hành ghi nhận số liệu bằng cách kích vào nút Manual collect, chương trình sẽ tự động điều khiển mở Faraday cup trước buồng chiếu để cho chùm tia đi vào đồng thời mở (gate) ở MCA để bắt đầu ghi nhận số liệu. Toàn bộ số liệu phổ từ 4 MCA tương ứng với 4 detector trong buồng chiếu sau khi kết thúc đo sẽ được lưu lại thành 4 tệp tin với đuôi mở rộng là .PIX, .RBS, .RBG và .NRA.
Hình 2.4. Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43
2.3.4. Phân tích phổ và xử lý số liệu
Phổ PIXE được xử l{ bằng chương trình GUPIX, được viết bằng ngôn ngữ C và được phát triển bởi Alanna Weatherstone, Mike Vormwald, Nicholas Boyd and Iain Campbell. GUPIX sử dụng thuật toán bình phương tối thiểu phi tuyến để tiến hành khớp phổ và tính toán hàm lượng dựa trên diện tích đỉnh phổ tia X đặc trưng được nhận diện và nhập vào chương trình [10].
Giao diện của chương trình GUPIX được minh họa ở Hình 2.5, trong đó biểu diễn cửa sổ sử dụng để nhập các điều kiện thực nghiệmnhư: vị trí đặt detector, năng lượng chùm tia tới, tấm hấp thụ, điện tích tổng, hệ số chuẩn H…
35
1) Chọn phổ PIXE của mẫu chuẩn lưu dưới định dạng .PIX bằng cách vào mục File, chọn New
Project và lựa chọn tệp tin tương ứng.
2) Tiến hành chuẩn năng lượng cho hệ phân tích bằng cách kích vào nút Begin trong mục
Calibration, chọn hai đỉnh năng lượng của nguyên tố đã biết trong phổ PIXE của mẫu chuẩn và nhập vào
năng lượng tia X tương ứng.
Hình 2.5. Giao diện chương trình GUPIX
3) Chọn phổ PIXE của mẫu đo và giữ nguyên thông số chuẩn năng lượng bằng cách vào mục File,
chọn Replace Spectrum.
4) Vào mục Setup, chọn Solution type phù hợp vớiphương pháp đomẫu dày:
- Ở phép chiếu proton năng lượng thấp ta sử dụng lựa chọn “Iterated Matrix Solution” trong GUPIX để phần mềm tiến hành các bước lặp để xác định hàm lượng các nguyên tố chính (như đã đề cập ở Phần 1.2.6). Ngoài ra, hệ số chuẩn H trong trường hợp này thay đổi theo năng lượng tia X và được xác định bằng việc sử dụng mẫu chuẩn NIST 611.
- Trong phép chiếu proton năng lượng cao, lựa chọn “Fixed Matrix Solution” được sử dụng với thành phần các nguyên tố chính được nhập vào từ kết quả phân tích phổ của phép chiếu năng lượng thấp. Hệ số chuẩn H tương tự cũng được xác định bằng phổ của mẫu chuẩn NIST 611.
5) Cài đặt các thông số thí nghiệm: Vào mục Setup, chọn Setup: Các thông số cần nhập bao gồm: Góc giữa chùm tia tới và mặt phẳng mẫu Beam normal.
36 Loại chùm tia tới Ion.
Năng lượng chùm tia tới Energy(keV).
Dòng tổng cộng Beam Q.
Phương thức tính toán tiết diện Cross-section.
Chọn loại detector trên mục Select a Detector, trong đó có danh sách các detector được định nghĩa trong file AP0DET.DAT.
Các tính hiệu suất ghi của detector: Thường sử dụng lựa chọn Efficiency from Fomula, chương trình sẽ dựa vào file định nghĩa detector để tính toán hiệu suất ghi. Lựa chọn Efficiency from DETMC file là tính hiệu suất ghi dựa vào mộtchương trình Monte carlo DETMC.
+ Hệ số chuẩn H: Hệ số chuẩn H được đưa ra cùng với phần mềm GUPIX không những có thể sử dụng để chuẩn hóa các thông số hệ thống như dòng tổng cộng Q, góc khối Ω, hiệu suất ghi εZ, hệ số suy giảm của tấm lọc tZmàcòn cho phép phần mềm thực hiện các tính toán nếu phương pháp chuẩn trong