29
Như đã biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman. Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại do mẫu như là một hàm của tần số. Phân tử hấp thu năng lượng từ nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ IR được xác định bởi định luật
Lambert-Beer:
(1.37)
Trong đó I0 và Ilần lượtlà cường độ của chùm ánh sang tới và chùm ánh sáng
truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử. Còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu [3].
Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR (hình 1.14). Trong quang
phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại
- khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (~10-5chùm tia tới) có tần số là v v0± m, trong đó là tần số dao động phân tử. Vạch v v0- mđược gọi là vạch Stockes và vạch v v0 + mgọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động
( ) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện [3].
Phổ tán xạ Raman có những đặc điểm sau: Các vạch tán xạ Raman tức là các vạch tán xạ stokes và đối stokes nằm rất gần và đối xứng nhau qua vạch tán xạ
Rayleigh. Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh cho bởi:
Δνi = |ν0 -νi|=|ν0-νi’| (i= 1,2,3,...) (1.38)
30
Không phụ thuộc vào tần sốνo của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào
bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của Δνimà các vạch tán xạ Raman
được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé. Độ dịch chuyển lớn bằng tần sốdao động của phân tửtrong vùng hồng ngoại gần còn độ dịch chuyển bé
bằng hai lần tần số quay của phân tử trong vùng hồng ngoại xa. Cường độ các vạch
tán xạ Stokes nhỏ hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độcác vạch tán xạđối Stokes [3].
Dưới đây là những điểm khác nhau cơ bản nhất về bản chất của phổ Raman và phổ hồng ngoại. Bản chất của phổ Raman là do sự thay đổi của độ phân cực của phân tử trong suốt quá trình dao động. Phổ Raman là phổ tán xạ. Bản chất của phồ
hồng ngoại là do dự thay đổi moment lưỡng cực của phân tử trong suốt quá trình dao động. Phổ hồng ngoại là phổ hấp thụ. Mặc dù phổ Raman và phổ hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin về các tần số dao động theo cách tương tự nhau, những mỗi cái đều có những ưu điểm và những nhược điểm riêng. Nguyên tắc chọn lọc của phổ Raman và phổ hồng ngoại khác nhau đáng kể. Do đó, một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman. Một vài dao động vốn yếu trong phổ hồng ngoại lại mạnh trong phổ Raman. Ví dụ như các dao động hóa trị của các liên kết C≡C, C=C, P=P, S–S
và C–S. Nói chung, dao động Raman là mạnh nếu như liên kết là hóa trị và dao động hồng ngoại là mạnh nếu liên kết là ion (O–H, N–H). Đối với liên kết hóa trị thì tỷ số cường độ tương đối của các dao động hóa trị của các liên kết C ≡ C, C =
C, C–C trong phổ Raman là 3:2:1. Dao động biến dạng nói chung là yếu hơn dao động hóa trị trong phổ Raman. Ngoài ra, việc đo tỷ số khử phân cực cung cấp cho chúng ta thông tin đáng tin cậy về sự đối xứng của dao động thường trong dung dịch. Chúng ta không thể thu được thông tin như thế từ phổ hồng ngoại của dung dịch mà ở đó phân tử định hướng một cách ngẫu nhiên. Khi sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động của nhóm mang màu trong phân tử. Điều này đặc biệt có lợi trong việc nghiên cứu dao động của các phân tử sinh học chứa các nhóm
31
mang màu. Do đường kính của chùm laser thường là nhỏ (1 – 2mm) nên chỉ cần một lượng mẫu nhỏ là có thể thu được phổ Raman. Đây là lợi điểm so với phổ
hồng ngoại trong trường hợp ta chỉ cần một lượng nhỏ mẫu (ví dụ như các chất đồng vị). Mặt khác, nước là chất tán xạ Raman yếu, nên phổ Raman của các mẫu trong dung dịch nước sẽ bị ít ảnh hưởng bởi phổ dao động của nước. Do đó, phổ Raman rất lý tưởng để nghiên cứu các hợp chất sinh học trong dung dịch nước. Ngược lại, phổ hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều bởi sự hấp thu rất mạnh của nước. Tuy nhiên, có thể thu được phổ Raman của các hợp chất hút ẩm hoặc nhạy khí bằng cách đặt mẫu vào một ống thủy tinh sau đó bịt kín lại. Trong phổ hồng ngoại,
điều này không thể thực hiện được vì ống thủy tinh hấp thụ mạnh bức xạ hồng ngoại. Vùng phổ của phổ Raman từ 50–4000cm-1, do đó để ghi hết vùng phổ ta không cần phải thay đổi các chi tiết quang học. Ngược lại, vùng phổ hồng ngoạirất rộng, do đó, cần phải thay đổi các chi tiết quang học (cách tử, bộ tách chùm tia, kính lọc, detector,...) mới có thể ghi hết vùng phổ hồng ngoại [6].
Bên cạnh những ưu thế nói trên so với phổ hồng ngoại, phổ Raman cũng có một số nhược điểm. Để quan sát được sự tán xạ Raman yếu ta phải sử dụng nguồn laser có công suất lớn. Điều này có thể tạo nên sự nung nấu cục bộ hay sự quang phân ly, đặc biệt trong nghiên cứu phổ Raman cộng hưởng mà ở đó tần số laser được điều chỉnh vào vùng hấp thu của phân tử. Bên cạnh đó, một vài hợp chất sẽ phát huỳnh quang khi chiếu vào chúng chùm laser. Ngoài ra, khi thu phổ quay và phổ dao động – quay với độ phân giải cao trong phổ Raman khó hơn là trong phổ
hồng ngoại. Bởi vì phổ Raman được quan sát trong vùng tử ngoại – khả kiến, nhưng trong vùng này rất khó thu được phổ có độ phân giải cao [6].
32
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Hồ Trung Thông, Lê Văn An (2006), Hoá học lipid, Đại học Huế.
2. Nguyễn Thế Bình (2008), Quang học hiện đại, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
3. Phạm Văn Bền (2011), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
4. Trần Thị Hồng (2015), Nghiên cứu đơn lớp Langmuir của Arachidic acid trong dung dịch thay đổi độ pH bằng kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng (SFG) từ đơn lớp Langmuir, luận văn tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –ĐHQGHN, Hà Nội.
5. Nguyễn Thị Nga (2013), Nguyên lý hoạt động và các quá trình vật lý của hệ đo quang phổ tần số tổng sử dụng laser xung cực ngắn pico giây (SF41), khóa
luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tựnhiên –ĐHQGHN, Hà Nội. 6. Nguyễn Thị Thủy (2015), Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng
phương pháp DFT, luận văn tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, Hà Nội.
7. Đoàn Bộ (2001), Hóa học biển, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
8. Robert W. Boyd (2008), Nonlinear optics, Academic press, London.
9. Ekspla Corp.(2011), SFG spectrometer, Technical description and user’s
33
10. P.Guyot –Sionnest, J.H.Hunt, và Y.R.Shen (1987), “Sum – Frequency
Vibrational Spectroscopy of a Langmuir Film: Study of Molecular Orientation
of a Two Dimensional System”, Physical Review Letters, VOL. 59, 1597 - 1600.
11. G.A. Sefler, Q. Du, P.B. Miranda, Y.R. Shen(1995), “Surface crystallization
of liquid n – ankanes and alcohol monolayers studied by surface vibrational
spectroscopy”,Chemical Physics Letters 235 347-354.
12. Antonella Badia (2009), Langmuir and Langmuir-Blodgett Film Assemblies,
McGill University, Canada.
13. G.G.Robert, C.W.Pitts (1982), Langmuir – Blodgett Films, Elsevier Science Publishing Company.
14. Woongmo Sung, Doseok Kim, Y.R. Shen (2013), “Sum-frequency
vibrational spectroscopic studies of Langmuir monolayers”, Current Applied
Physics, 13, 619 – 632
15. Rong Lu, Wei Gan, Bao-hua Wu, Hua Chen, and Hong-fei Wang (2004),
“Vibrational Polarization Spectroscopy of CH Stretching Modes of the
Methylene Group at the Vapor/Liquid Interfaces with Sum Frequency
Generation”, J. Phys. Chem. B, 108, 7297-7306.
16. Aryeh Feder (1997), Optical Studies of Monolayers at the Air/water Interface,
Harvard University
17. Dennis K. Hore, Daniel K. Beaman, and Geraldine L. Richmond ( 2005),
“Surfactant Headgroup Orientation at the Air/Water Interface”, J Am Chem Soc 2005Jul;127(26):9356-7.
18. Elizabeth A. Raymond and Geraldine L. Richmond (2004), Probing the
Molecular Structure and Bonding of the Surface of Aqueous Salt Solutions, J.
34
19. Martin Mucha, Tomaso Frigato, Lori M. Levering, Heather C. Allen(2005),
“Unified Molecular Picture of the Surfaces of Aqueous Acid, Base, and Salt Solutions”,J. Phys. Chem. B, 109 (16), pp 7617–7623.
20. Wei Chen, Xifan Wu, Roberto Car(2009),“ X-ray absorption and infrared
spectra of water and ice: a rst-principles electronic structure study” , Physics Review Letters,105, 017802
21. Chuanshan Tian, Steven J. Byrnes,Hui-Ling Han, and Y. Ron Shen ( 2011),
Surface Propensities of Atmospherically Relevant Ions in SaltSolutions
Revealed by Phase-Sensitive Sum Frequency VibrationalSpectroscopy, J. Phys.
Chem. Lett., 2, 1946–1949.
22. P. B. Miranda, Q. Du, Y. R. Shen, Chem. Phys. Lett., Vol. 286, 1998, pp. 1-8 23. Medders GR, Paesani F.( 2016), Dissecting the Molecular Structure of the
Air/Water Interface from Quantum Simulations of the Sum-Frequency Generation Spectrum. J Am Chem Soc.; 138(11):3912-9.
24. Lars Gunnar Moody Pettersson, Richard Humfry Henchman, Anders Nilsson (2016), Water – the most anomal liquid , Chem. Rev. , 116 (13), pp 7698–
7726.
25 Jungwirth. P.; Tobias. D. J, Molecular Structure of Salt Solutions: A New View
of the Interface with Implications for Heterogeneous Atmospheric , Chemistry.
J. Phys. Chem. B 2001, 105, 10468–10472.
26 Pavel Jungwirth and Douglas J. Tobia (2002), Ions at the Air/Water Interface
,J. Phys. Chem. B 2002, 106, 6361-6373
27. Khoi Tan Nguyen (2014), Interactions between halide anions and interfacial water molecules in relation to the Jones–Ray effect, physical chemistry chemical physics september 2014
28. Ran-Ran Feng, Yuan Guo, and Hong-Fei Wang (2014), Reorientation of the
35
aqueous solution probed with sum-frequency generation vibrational spectroscopy,J. Chem. Phys. 141, 18C507 (2014)
Trang web
29. http://www.chemicalland21.com/lifescience/foco/ARACHIDICACID.htm 30. http ://vi.wikipedia.org/wiki/Sức_căng_bề_mặt
31. http://www.cscscientific.com/csc-cientific-blog/bid/85407/What-are-the- Primary-Conditions-Affecting-Surface-Tension