a) Khái niệm chung
Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và phổ quay của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dạng hấp thụ trong phổ hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng (bước sóng) được tính bằng micro met (1 µm = 10-6 m) hoặc tần số ν được tính bằng cm-1, là đại lượng nghịch đảo của bước sóng.
Thuộc về vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 2,5 đến 15 m (4000 ÷ 667 cm-1), dải 0,8 đến 2,5 m (12500 ÷ 4000 cm-1) gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải 15 đến 200 m (667 ÷ 50 cm-1) gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong phổ tử ngoại, sự hấp thụ ở bước sóng thấp hơn (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng hấp thụ lớn hơn (λ = hc/E), trong khi đó số sóng tỉ lệ thuận với năng lượng đó (ν = E/hc).
Số dao động của phân tử
Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những liên kết với nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức năng lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì chỉ có những tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp thụ. Khi đó, sẽ xảy ra sự kéo dãn hoặc sự uốn các liên kết tương ứng và trong phân tử sẽ xảy ra những dao động khác nhau của các nguyên tử. Sở dĩ như vậy vì phân tử không phải là một cấu trúc cứng. Nó giống như một hệ gồm những quả cầu có khối lượng khác nhau (ứng với các nguyên tử) và những chiếc lò xo có độ cứng khác nhau (ứng với các liên kết hóa học).
Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Dao động hóa trị, ở đó khoảng cách giữa hai nguyên tử giảm hoặc tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục của liên kết hóa trị. Dao động biến dạng, ở đó nguyên tử đi ra khỏi trục của liên kết hóa trị. Tần số của dao động hóa trị được ký hiệu là n, và của dao động biến dạng là d. Các dao động này có thể là đối xứng hay bất đối xứng. Vì thế, ở dưới các ký hiệu n, d có ghi các chỉ số s–đối xứng, as–bất đối xứng, và d–suy biến. Còn cách quy ước khác về cách ghi tần số như sau: Tần số cao nhất của dao động đối xứng hoàn toàn được ký hiệu n1, tần số thứ hai của dao động đối xứng hoàn toàn có giá trị thấp hơn được ký hiệu n2… Sau khi kể xong tất cả các dao động đối xứng thì đến dao động bất đối xứng cũng theo trật tự giảm tần số.
Về mặt năng lượng ta thấy năng lượng của các dao động biến dạng nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng của các dao động hóa trị và các dao động biến dạng được khảo sát ở các bước sóng lớn hơn (số sóng thấp hơn). Tần số của các dao động hóa trị có liên quan với độ bền của các liên kết tương ứng. Các liên kết ba (hấp thụ ở 4,4 ÷ 5 m tương đương với 2300 ÷ 2000 cm-1), bền hơn liên kết đôi (hấp thụ ở 5,3 ÷ 6,7 m tương đương với 1900 ÷ 1500 cm-1), liên kết đôi bền hơn liên kết đơn.
Muốn cho dao động xuất hiện trong phổ thì cần phải có các điều kiện sau (quy tắc lọc lựa).
1) Năng lượng của một bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực khi dao động càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn. Ngoài các dải ứng với các dao động chuẩn, trong phổ còn có những dải phụ với tần số là bội số của những tần số cơ bản (tần số gấp đôi, gấp ba…) hoặc bước sóng gấp đôi, gấp ba… Chúng được gọi là các dao động bội và có cường độ nhỏ hơn nhiều so với cường độ của các tần số cơ bản. Cũng có những dải xuất hiện do những tổ hợp khác nhau của tổng hoặc hiệu các tần số cơ bản.
Để ghi phổ người ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong phổ kế và đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của cả những tia được hấp thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử dụng lăng kính, hoặc cách tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thủy tinh và thạch anh hấp thụ mạnh trong toàn bộ vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để chế tạo cuvet. Với mục đích này người ta thường dùng các halogenua kim loại, ví dụ natri clorua hoặc xeri bromua.
Có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí. Mẫu chất phải khô, vì nước hấp thụ mạnh các tia có độ dài sóng 2,7 m (~3710 cm-1) và khoảng 6,25 m (~1630 cm-1). Các dải này chồng lên phổ của hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ. Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm (thường dùng là kali bromua): Lấy khoảng 1mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr trộn, nghiền kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với kali bromua. Vì kali bromua không hấp thụ bức xạ trong vùng 2,5 ÷ 1,5 m cho nên bằng phương pháp này có thể chụp phổ toàn phần của mẫu chất.
Trong phổ hồng ngoại của phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 ÷ 650 cm- 1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm-1). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho phối tử. Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong vùng tần số thấp khi tạo thành phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M-phối tử L, cho phép hằng số đánh giá lực của liên kết M-L. Việc quy các dải này còn gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các dải dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao động của mạng.
Có một số giả thiết khi giải thích về phổ hồng ngoại của phân tử phức:
1) Các tần số dao động bị biến đổi không quá mạnh.
2) Các dao động của liên kết trong các phối tử không tương tác rõ rệt với dao động của các phối tử khác, cũng như với những dao động khác trong phức chất.
3) Tương tác yếu giữa dao động của phối tử với các phân tử dao động khác không làm mất sự suy biến có trong phối tử tự do, nghĩa là có thể xem xét nhưng dao động của phối tử có chú ý đến sự đối xứng cục bộ của nó, mặc dù sự đối xứng này có thể khác với đối xứng của phân tử.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của những biến đổi mà phố tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên kết phối trí, về cấu trúc của phân tử, về đối xứng của phối trí, về độ bền của liên kết kim loại-phối tử, về độ đồng nhất của chất…
Sự đối xứng của phức chất
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất phụ thuộc vào dạng hình học của nó. Căn cứ vào số dài đặc trưng của phổ, có thể suy ra kiểu đối xứng của phức chất, vì số cấu tử mà một dải hấp thụ nào đó của phối tử tách ra được xác định bởi số phối tử cùng loại trong phức chất và bởi kiểu đối xứng của phức chất đó.
Phổ hồng ngoại của phức chất bị biến đổi mạnh khi giảm tính đối xứng của nó. Nhờ phổ hồng ngoại có thể nhận biết các đồng phân cis–trans. Do cấu hình trans có tâm đối xứng, nên các dao động đối xứng đối với tâm đối xứng đó sẽ không hoạt động trong phổ. Vì vậy, phổ hồng ngoại của cấu hình trans của phức chất chỉ được đặc trưng bằng tổ hợp các tần số của phối tử. Đối với dạng cis, các dao động đối xứng và bất đối đều hoạt động trong phổ nên phổ có dạng phức tạp hơn. Như vậy, sự tách các dải hấp phụ nói lên đó là cấu hình cis, còn nếu không bị tách là cấu hình trans.
Trong những phối tử có các mức dao động không bị suy biến hiệu ứng phối trí được thực hiện ở sự dịch chuyển nhiều hoặc ít cac tần số so với vị trí của chúng trong phổ của phối tử tự do, cũng như ở sự biến đổi cường độ của các dải. Nhưng nếu phối tử có tính đối xứng đủ cao thì sự phối trí với sự hình thành liên kết có hướng giữa nguyên tử trng tâm và các phối tử riêng rẽ có thể làm thay đổi mạnh tính đối xứng trong cấu hình của phối tử, kết quả là làm mất một phần các yếu tố đối xứng.
Bản chất của liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử
Những biến đổi trong phổ hồng ngoại do phối tử đi vào cầu phối trí của phức chất thường được xét khi nghiên cứu kiểu liên kết kim loại-phối tử. Nguyên tắc chung là so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác chứa phối tử L có kiểu liên kết đã biết. Khi so sánh vị trí các dải hấp thụ sinh ra bởi sự dao động của các nhóm chức của phối tử liên kết trực tiếp với kim loại, ta có thể tính được mức độ cộng hóa trị của liên kết kim loại-phối tử trong phức chất. Tuy nhiên, phần lớn những kết luận về tính chất của liên kết chỉ mang tính chất định tính.
Tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất
Để nhận biết một hợp chất, cũng như để xét các đặc điểm về liên kết trong hợp chất đó, ta cần biết những tần số đặc trưng của các liên kết. Trong các phức chất việc quy những dải đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết này thường mang tính chất kinh nghiệm.
H.G.M. Edwards và P.H. Hardman đã nghiên cứu phổ dao động của dihydrate coban(II) oxalat và phức chất dipotassium bisoxalatocobalt(II) bằng cách sử dụng hồng ngoại toàn diện ở trạng thái rắn và trong dung dịch. Thu được CoC2O4.2H2O chứa phối tử oxalat và có cấu trúc polyme chuỗi mở rộng, tổ hợp bisoxalatocoban(II) chứa các ion [Co(C2O4)2]2- rời rạc có cấu trúc vuông đối xứng với phân tử D2h [13]. Phổ hồng ngoại của Na2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O được thể hiện trong nghiên cứu của S. Aleti. Các dải được phân bố dựa trên các nghiên cứu IR trước đó về các phức chất oxalat kim loại tương tự. Các dải tần số quan sát thấy ở 494 và 518 cm-1 được quy cho ν(Co-O). Các dải tần số ở 618 và 776 cm-1 được gán cho các liên kết (O-C-O) gấp khúc. Các liên kết gấp khúc (O-C-O) của ion oxalat được quan sát tương ứng ở 777 và 825 cm-1. Các oxalat kéo dài được trình bày lần lượt ở 1110, 1322, 1361, 1418 và 1441cm-1. Sự hấp thụ mạnh ở 1640 cm-1 đã gán các νas(C-O) của phối tử oxalat trong một cầu nối bis- bidentat. Dải tần số ở 3378 cm-1 là do rung động ν(O-H) [9].
Phương pháp phổ hồng ngoại cho ta biết thông tin về tần số của các nguyên tử liên kết trong phức chất và cách phối trí của chúng.