V. Phơng pháp sản xuất Phenol qua Benzen Sulfoaxit:
V.1.2. Giai đoạn nung chảy:
V.1.2.1. Khái niệm chung:
Giai đoạn nung chảy kiềm là quá trình thay thế nhĩm Sunfo bằng nhĩm hydroxyl.
Tác nhân thờng dùng trong phản ứng là nĩng chảy kiềm là NaOH Quá trình nung chảy kiềm xảy ra nh sau.
ArSO2Na + NaOH → ArOH + Na2SO3 + H2O (1)
Trên thực tế cơ chế phản ứng này rất phúc tạp, phơng trình phản ứng này chỉ mơ tả quá trình chính là đẩy nhĩm – SO3H ra và thay thế bằng nhĩm hydroxyl.
Khi ở trạng thái nĩng chảy và khan NaOH là chất cĩ ứng hố học xảy ra mãnh liệt. Cho NaOH nĩng chảy tác dụng với những chất hữu cơ chứa những nhĩm cha bão hịa thì chất hữu cơ cĩ khuynh hớng kết hợp với kiềm ở những chỗ cĩ liên kết yếu khi nung chảy muối Sunfo axit với kiềm trớc hết xảy ra sự kết hợp các nguyên tố NaOH.
Độ axit cũng gây ảnh hởng khơng tốt đến quá trình phản ứng nung chảy Kiềm. Đối với kiềm(NaOH) cũng cần cĩ độ tinh khiết cao, khơng đợc chứa nhiều clorat, vì clorat cĩ trong dung dịch ở trong dung dịch nĩng chảy gây tác hại trong quá trình nung chảy kiềm. Xét phản ứng (1) ta thấy cần phải cĩ hai phân tử NaOH đợc kết hợp với nhĩm Sunfo của một phân tử Sunfonat. Nhng trong thực tế sản xuất cho dung dịch cĩ độ nĩng chảy đồng đều thì phải dùng d NaOH. Với quan điểm kinh tế ta phải giảm bớt lợng kiềm ở mức độ tối đa. Muốn cho dung dịch nĩng chảy cĩ độ linh động cao khi nhiệt độ thấp nhất so với nhiệt độ nĩng chảy của kiềm khan nớc (NaOH cĩ độ nĩng chảy 327,6oC, KOH cĩ nhiệt độ nĩng chảy là 410oC) khi cần phảI trộn thêm một ít nớc (5 – 10%) vào dung dich kiềm, kết qủa là ta nhận đợc dung dịch nĩng chảy ở nhiệt độ thấp hơn (với NaOH là 275 -280oC ) so với kiềm khan.
V.1.2.2. ảnh hởng bản chất của Sunfoaxit:
Thực tế quá trình nung chảy kiềm tơng đối dễ dàng. Nĩ phụ thuộc nhiều vào độ linh động lớn hay nhỏ của nhĩm Sunfo và trớc hết phụ thuộc vào nhiệt độ. ở nhiệt độ cao tốc độ biến đổi nhĩm đạt đợc là lớn nhất. Nhĩm Sunfo trong Benzen Sunfoaxit cĩ độ linh động nhỏ nên nhiệt độ phản ứng rất cao. Qua thực tế ta thấy ở nhiệt độ 330oC là thích hợp nhất. Nếu ở nhiệt độ thấp hơn, hỗn hợp phản ứng kém linh động, tốc độ phản ứng chậm, sản phẩm thu đợc khơng đồng đều. Nếu ở nhiệt độ cao quá tốc độ phản ứng nhanh hơn nhng tạo ra nhiều sản phẩm phụ.
Quá trình nung chảy kiềm là một quá trình hố học phức tạp cĩ kèm theo phản ứng phụ. Do đĩ nĩ đã làm giảm hiệu suất của phản ứng chính. Thực tế cho thấy rằng hiệu suất tạo Phenol khi nung chảy Benzen Sunfoaxit với NaOH khơng cao hơn 96%.
Nguyên nhân chính làm giảm hiệu suất tạo phenol là xuất hiện các phản ứng phụ biến đổi muối Natri của Benzen Sunfoaxit thành Cacbuahydro và các Sunfat.
ArH + Na2SO4 (1)
ArSO3Na + NaOH NaOH ArONa + Na2SO3 + H2O (2) Ar SO3 Na.NaOH (3)
Quá trình chính là phản ứng (2). Trong một số trờng hợp phả ứng (1) thực tế khơng xảy ra
Nếu tính đến hhệ ion hố muối Sunfoaxit nh sau.
Xác nhận cơ chế đĩ Makolin thấy rằng khi tác dụng NaOH lên vịng thơm mà NaOH đợc làm giàu bằng đồng vị O18 thì Oxyt của kiềm sẽ biến thành H2O khi phản ứng tạo ra Phenollat
Thực nghiệm cho thấy độ bền tơng đối của những Sunfo axit riêng biệt trong dãy thơm trong quá trình nung chảy kiềm khơng bị mất đi, khi nung nĩng dung dịch NaOH ở nhiệt độ 315 – 375oC β-Sunfo axit và σ -Toluen Sunfo axit bền nhất.
Năng lợng hoạt hố của chúng là 34,7 và 62,5 kcal. Năng lợng hoạt hố của Benzen Sunfo axit là 29,3 kcal.
Quá trình nung chảy kiềm với Sunfo axit và việc đa nhĩm Hdroxyl vào nhân thơm bằng cách tác dụng với kiềm coi là dạng biến với Cation. Nghĩa là tác dụng của ion OH lên vị trí cĩ mật độ điện tử nhỏ nhất. Mật độ điện tử của nguyên tử Cacbon liên kết với nhĩm Sunfo giảm đi rõ rệt do hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử Lu Huỳnh tích điện dơng.
V.1.2.4. Các phản ứng phụ:
Khi thực hiện quá trình nung chảy kiềm với muối Benzen Sunfo axit natri tạo ra phenolat natri.
ArSO3Na + 2NaOH → Ar-ONa + Na2SO3 + H2O
Ngồi phản ứng chính ở trên, quá trình nung chảy kiềm cịn kèm theo một số phản ứng phụ:
C6H4(SO3Na)2 + 4 NaOH → C6 H4 (ONa)2 + Na2SO3 + 2 H2O
C6H5 – SO2 – C6H5 + 4 NaOH +1/2 O2 → C6 H5ONa + Na2SO3 + 2 H2O
Một phần di phenol Sunfo chuyển thành di phenyl:
C6H5 – SO2 – C6H5 + 2 NaOH → C6 H5-C6H5 + Na2SO3 + H2O
Đồng thời cũng xảy ra sự oxi hố sự khử khi nung chảy kiềm dới tác dụng của hơi nớc, oxy khơng khí ở nhiệt độ cao:
2C6H5 ONa + 1/2 O2 → NaO - C6 H4-C6H4 – ONa + H2O C6H5SO3Na → C6H5SNa + 3/2 O2
Ngồi dioxyt di phenyl cịn tạo ra oxyt di phenyl