V. Phơng pháp sản xuất Phenol qua Benzen Sulfoaxit:
V.1.1. Phản ứng sulfo hố:
*. Khái niệm chung:
Sulfo hố là quá trình thay thế một hay nhiều nguyên tử H trong nhân thơm bằng nhĩm Sulfo (SO3H). Sản phẩm của phản ứng axit Sulforic hay Sulfoaxit.
Trong kỹ thuật tổng hợp các hợp chất trung gian, Sulfo hố cĩ ý nghĩa hàng đầu và đợc ứng dụng rộng rãi. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của Sulfo axit cị là nguồn nguyên liệu cho nhiều ngành kỹ thuật tổng hợp hữu cơ khác nh: Tổng hợp thuốc nhộm, chất tẩy rửa, các loại dợc phẩm .…
Ngồi Sulfo hố, cịn cĩ một số phơng pháp khác đa nhĩm Sulfo vào nhân thơm, song những phơng pháp đĩ chỉ cĩ ý nghĩa về mặt lý thuyết.
Tác nhân Sulfo hố thờng dùng hơn cả là H2SO4 với những nồng độ khác nhau. Trong kỹ thuật thờng dùng những loại axit cĩ nồng độ từ 92 – 98%. Ngồi ra cịn dùng một số tác nhân Sulfo hố khác nh: monoclo anlhydric(HclCO3), anhydric Sulforic (SO3). Và trong một số trờng hợp cĩ thể dùng muối axit Sunfurơ với chất oxy hố. Khi dùng tác nhân H2SO4 cĩ thể biểu diễn phản ứng theo phơng trình sau:
ArH + HOS3H → ArSO3H + H2O
Sulfo hố là quá trình thuận nghịch, nớc tạo thành trong quá trình phản ứng pha lỗng tác nhân, vừa thuỷ phân Sulfo axit tạo thành( phản ứng đề Sulfo hố). Để khắc phục phản ứng trên ta dùng Oleum với hàm lợng SO2 sao cho khi bị nớc phản ứng bao giờ cũng chứa một số đồng phân Sulfo axit khác nhau và các Sulfo axit với các nhĩm Sulfo khác nhau. Khi bậc Sulfo hố tăng lên thì khả năng Sulfo hố giảm.
Vì vậy khi tiến hành Sulfo hố phải lựa chọn điều kiện phản ứng nh: Nhiệt độ, áp suất, nồng độ tác nhân sao cho thích hợp để sản phẩm chính đạt hiệu quả cao nhất và lợng tạp chất (sản phẩm phụ) phải là nhỏ nhất.
V.1.1.2. Những yếu tố ảnh hởng đến quá trình Sulfo hố:
*. Nồng độ tác nhân Sulfo hố:
Nĩ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hởng tới quá trình Sulfo hố. Tốc độ phản ứng quá trình Sulfo hố phụ thuộc vào tác nhân Sulfo hố (H2SO4). Khi nồng độ tác nhân thay đổi thì tốc độ phản ứng thay đổi nhng với mức độ lớn hơn so với những kết quả tính tốn dựa trên phơng trình động học.
Lợng nớc tạo thành trong phản ứng sẽ pha lỗng axit do đĩ nồng độ tác nhân Sulfo hố giảm nên tốc độ phản ứng cũng giảm đi rỗ rệt đến một lúc nào đĩ phản ứng cơ chế coi nh dừng hẳn. Nồng độ tác nhân cịn ảnh hởng đến vị trí của nhĩm Sulfo trong quá trình nhân thơm.
*. Nhiệt độ:
Nhiệt độ cũng gây ảnh hởng rất lớn tới quá trình phản ứng, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng. Nhiệt độ khơng những ảnh hởng tới tốc độ phản ứng Sulfo hố mà cịn ảnh hởng tới vị trí của nhĩm Sulfo trong sản phẩm. Khi nhiệt độ cao quá giới hạn cho phép cĩ thể xảy ra các phản ứng phụ nh: Oxy hố chất hữu cơ, phản ứng tạo Sulfo
V.1.1.3. Các phản ứng phụ:
Khi Sulfo hố cĩ thể xảy ra một số phản ứng tạo mono Sulfo axit. Chính nhiệt độ vợt qua giới hạn cho phép và nguyên nhân gây hao tổ nhiêuliệu một cách vơ ích mà cịn làm cho sản phẩm kém tinh khiết. Vì vậy phai khống chế điều kiện phản ứng(nhất là nồng độ và nhiệt độ tác nhân) sao cho phản ứng phụ xảy ra ít.
ở nhiệt độ cao anhydric Sunfuric và axit Sunfuaric là những xhất oxy hố mạnh đối với nhiều hợp chất hữu cơ. Vì thế Sulfo hố ở nhiệt độ cao(150 -200oC) tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình oxy hố. Phản ứng oxy hố thể hiện ở nhiều mức độ khác nhau, ở mức độ cao làm cháy hồn tồn hợp chất hữu cơ.
Phản ứng tạo Sulfo hố:
ArSO3H + ArH → ArSO3Ar + H2O
Để khắc phục hiện tợng này ta nên tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn, mạnh hơn và tinh khiết hơn. Ngồi ra để giảm hiệu ứng oxy hố của axit
H2SO4 và anhydric Sulfozic, ngời ta thờng cho thêm vào khối phản ứng của Sulfo hố các ion kim loại kiềm.
Khi Sulfo hố Benzen bằng tác nhân oxy hố H2SO4 hay oleum cĩ nồng độ cao và ở nhiệt độ cao. Ngồi phản ứng mong muốn tạo Benzen mono Sulfo axít cịn xảy ra phản ứng phụ khơng mong muốn.
+ Tạo Benzen di Sulfo axit:
C6H5SO3H + H2SO4 → C6H4(SO3H)2 + H2O + Tạo diphenyl Sulfo axit:
C6H6 + SO3(oleum) → C6H5 SO2 C6H5 + H2O + Phản ứng oxy hĩa hồ tồn Benzen:
C6H6 + 15 SO3 → 6CO2 + 15 SO2 +3 H2O
V.1.1.4. Cơ chế của phản ứng Sulfo hố:
Nh đã trình bày ở trên ta thấy thành phần tác nhân Sulfo hố tơng đối phức tạp, bản chất của chúng lại thay đổi khi hàm lợng SO2 và O2 trong đĩ thay đổi. Trong khối phản ứng Sulfo hố nhiều hợp chất hữu cơ tan trong axit H2SO4
98% sẽ cịn hố thành cation hữu cơ. Do đĩ khi cho hợp chất hữu cơ tác dụng với tác nhân Sulfo hố ta đợc một hỗn hợp các phân tử khác nhau
+ Gồm các phân tử trung hồ(SO3, H2SO4 ,H2Si2O7) + Các ion HSO4- , SO42- , H3SO4+
+ Các hợp chất hữu cơ ở dạng phân tử trung hồ
Qua nghiên cứu ta thấy các ion HSO4- , SO42- , H3SO4+ khơng thể là tác nhân Sulfo hố vì: Khi điện phân axit Sulforic, tốc độ Sulfo hố giảm do tạo nhiều ion HSO4-. Thực tế cho thấy những dung dịch chứa nhiều các ion trên khơng cĩ khả năng Sulfo hố. Mặt khác ion –NO2; -SO3H định hớng nh nhau
trong các phản ứng thế. Nitro hố, clo hố, Sulfo hố. Từ đĩ ta suy ra tác nhân Sulfo hố khơng thể mang điện tích âm vì đây là phản ứng thế electrphyl. Vậy chỉ những phân tử trung hồ SO3, H2SO4, H2S2O8 và cation H3PO4+ là tác nhân Sulfo hố, khi Sulfo hố hợp chất hữu cơ, sẽ phản ứng đồng thời với tất cả các tác nhân trên, tức là các phản ứng sẽ xảy ra song song nhng với tốc độ khác nhau.
Các phơng trình phản ứng:
ArH + SO3 (oleum) → ArSO3H ArH + H2SO4 → ArSO3H + H2O ArH + H2S2O7 → ArSO3H + H2SO4
Tuỳ thuộc vào hàm lợng SO3 và H2O trong tác nhân mà tỷ lệ phản ứng trên cũng thay đổi theo.
Tồn tại nhiều sơ đồ khác nhau về cơ chế Sulfo hố song mỗi cơ chế đều cĩ những thiếu sĩt riêng. Theo cơ chế đợc nhiều nhà khoa học cơng nhận hiện nay ngời ta cho rằng tác nhân tấn cơng trực tiếp vào nhân thơm là ion SO3H đ- ợc tạo thành theo phơng trình phản ứng.
2H2SO4 HSO4+ H3SO4+ HSO- + H2O + SO3H+
Và phân tử trung hồ SO3 chúng kết hợp với chất thơm tạo thành hợp chất trung gian với điện tích dơng ở nhân.
V.1.1.5. Động học phản ứng Sulfo hố:
Phản ứng Sulfo hố các hợp chất thơm là phản ứng thế electrophyl. Tốc độ phản ứng Sulfo hố bằng oleum.
W =k[ArH][SO3]
Khi phản ứng với axit Sulforic tốc độ phản ứng tỷ lệ nghịch với hàm lợng nớc W = k. [ ]
[ 2 ]
ArH H O