Mổi loại xăng đều chịu đƣợc một tỷ số nén nhất định mà ta gọi là tỷ số nén tới hạn, tại tỷ số nén đó quá trình cháy của động cơ diễn ra bình thƣờng mà chúng ta gọi là quá trình cháy cƣỡng bức. Tuy nhiên, trong điều kiện hoạt động của động cơ xăng chịu một tỷ số nén cao hơn tỷ số nén tới hạn sẽ xãy ra quá trình tự bốc cháy hay chúng ta thƣờng gọi là hiện tƣợng cháy kích nổ. Quá trình cháy kích nổ làm áp suất trong buồng đốt tăng lên đột ngột gây ra những tiếng gõ trong động cơ, gây mài mòn thiết bị…và để đặc trƣng cho khả năng chống gõ của xăng ta dùng một đại lƣợng đó là trị số octan của xăng. Trị số octan là một chỉ tiêu quan trọng hàng đầu và nó là một thông số quan trọng đối với các nhà sản xuất động cơ, các nhà máy lọc dầu cũng nhƣ nhà tiêu dùng các sản phẩm xăng thƣơng phẩm.
1.3.2 Hàm lƣợng kim loại
Các hợp chất của kim loại đƣợc pha vào xăng nhằm cải thiện trị số octan của xăng, các hợp chất thƣờng dùng là các hợp chất của các kim loại nhƣ Pb, Fe và Mn. Tuy nhiên hàm lƣợng kim loại trong xăng chỉ giới hạn ở một mức nồng độ cho phép để không gây ra tác động xấu đến môi trƣờng cũng nhƣ đến sức khỏe con ngƣời.
1.3.3 Tỷ trọng
Tỷ trọng của một chất lỏng là tỷ số giữa khối lƣợng riêng chất đó so với khối lƣợng riêng của nƣớc đƣợc đo ở trong những điều kiện nhiệt độ xác định. Nhƣ vậy tỷ trọng là một đại lƣợng không có thứ nguyên. Tỷ trọng có những ý nghĩa nhất định trong việc điều khiển độ giàu khi bắt đầu khởi động động cơ, ảnh hƣởng trực tiếp lên nhiệt cháy thể tích do đó ảnh hƣởng lên sự tiêu thụ riêng của nhiên liệu, cụ thể khi tỷ trọng tăng lên thì suất tiêu thụ riêng giảm xuống.
1.3.4 Độ bay hơi
Nhƣ chúng ta đều biết xăng thƣơng phẩm là một hỗn hợp của nhiều các hợp chất hydrocacbon có nhiệt độ sôi thay đổi trong khoảng rộng. Thực tế, trong khoảng phân đoạn của nó thì ở nhiệt độ nào cũng có những hydrocacbon bay hơi, nhƣng ở một nhiệt độ nhất định thì cƣờng độ bay hơi của các cấu tử khác nhau là không giống nhau. Tính chất bay hơi của xăng có ý nghĩa rất lớn trong quá trình bảo quản, vận chuyển cũng nhƣ trong quá trình sử dụng. Vì vậy độ bay hơi của xăng là một tính chất hết sức quan trọng. Tính bay hơi này đƣợc đặc trƣng bằng những tính chất nhƣ: Thành phần cất, áp suất hơi bão hoà, điểm chớp cháy. Nhờ nó mà ta có thể đánh giá sơ bộ về thành phần, sự phân bố của các cấu tử trong xăng, khả năng bay
28
hơi gây mất mát và mức độ an toàn trong quá trình vận chuyển cũng nhƣ bảo quản và sử dụng.
1.3.5 Độ ổn định oxy hóa
Trong quá trình vận chuyển và bảo quản dầu thô cũng nhƣ sản phẩm của nó thƣờng tiếp xúc với không khí nên các hydrocacbon dễ bị oxy hoá tạo thành các sản phẩm nặng hơn và thƣờng gọi là nhựa, các hợp chất này thƣờng gây ra nhiều ảnh hƣởng xấu đến quá trình hoạt động của động cơ nhƣ: Làm tắc nghẽn lƣới lọc trong bơm nạp liệu, tạo cặn trong các rãnh của piston và trên xecmăng. Để đặc trƣng cho khả năng chống lại quá trình oxy hoá ngƣời ta dùng khái niệm độ ổn định oxy hoá, nó có thể đƣợc xác định theo nhiều phƣơng pháp khác nhau.
1.3.6 Hàm lƣợng lƣu huỳnh
Trong phân đoạn xăng thu đƣợc từ quá trình chƣng cất khí quyển hay trong xăng thƣơng phẩm thì hàm lƣợng lƣu huỳnh không nhiều, chúng có thể tồn tại dƣới nhiều dạng khác nhau tuỳ theo nguồn gốc phối trộn. Trong các dạng tồn tại này thì ngƣời ta quan tâm nhiều nhất đến hợp chất mercaptan (có trong phân đoạn xăng chƣng cất trực tiếp) vì đây là hợp chất có khả năng gây ăn mòn trực tiếp các thiết bị trong tồn chứa bảo quản, vận chuyển cũng nhƣ sử dụng trong động cơ. Mặc dù hàm lƣợng các hợp chất này không lớn trong thành phần của xăng nhƣng nó gây ra nhiều ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng của xăng nhƣ vừa nêu ở trên. Khi cháy trong động cơ chúng tạo ra khí SO2, khí này sau đó có thể chuyển một phần thành SO3, các chất khí này sẽ tạo thành các axit tƣơng ứng khi nhiệt độ xuống thấp, đây là các chất gây ăn mòn rất mạnh. Ngoài ra khí theo khói thải ra ngoài các chất khí này sẽ làm nhiễm độc xúc tác trong bộ hệ thống xử lý khí thải và gây ô nhiễm môi trƣờng khi thải ra khi quyển.
1.3.7 Hàm lƣợng Benzen
Nhƣ chúng ta đã biết benzen là một chất độc nó có thể gây chết ngƣời khi ở trong môi trƣờng có hàm lƣợng benzen cao, với nồng độ thấp thì benzen có thể gây ra căn bệnh ung thƣ cho con ngƣời. Quá trình cháy trong động cơ thƣờng không hoàn toàn bởi điều kiện cháy trong động cơ khá đặc biệt. Trong khí thải của động cơ ngoài các khí CO2, H O2 ,N2 còn có thêm một số các chất khác nhƣ CO, NOx, SOx, các hydrocacbon chƣa cháy, bồ hống . . . Hydrocacbon chƣa cháy thực chất là một hỗn hợp các hợp chất hữu cơ nhƣ benzen, butadien, formaldehyd, acetaldehyd ... các hợp chất này khi thải ra môi trƣờng đều có hại cho con ngƣời và môi trƣờng sinh thái, điều này bắt buộc con ngƣời phải xử lý nó.
29
Có nhiều phƣơng pháp nhằm hạn chế các chất ô nhiễm này nhƣ cải tiến cấu trúc của động cơ, khống chế điều kiện làm việc tối ƣu hay cải thiện chất lƣợng của nhiên liệu. Trong các giải pháp này thì hai giải pháp đầu tiên rất khó làm giảm hàm lƣợng benzen trong khí thải vì benzen là một chất khó cháy nhất trong các hợp chất này. Vì những lý do này mà ngƣời ta bắt buộc phải khống chế hàm lƣợng benzen và cả hàm lƣợng các hợp chất aromatic trong nhiên liệu.
Trong các chỉ tiêu trên thì trị số octan và hàm lƣợng kim loại trong xăng là hai chỉ tiêu đƣợc quan tâm nhiều nhất hiện nay bởi nó ảnh hƣỡng lớn đến chất lƣợng của xăng thƣơng phẩm.
1.4 Hiện tƣợng kích nổ và trị số octan
1.4.1 Hiện tƣợng kích nổ
Khi bugie bật lửa thì quá trình cháy của nhiên liệu trong buồng cháy mới đƣợc bắt đầu tại bugie còn phần nhiên liệu nằm ở vị trị khác chỉ đƣợc cháy khi màng lửa lan truyền đến. Tuy nhiên trong thực tế có một phần nhiên liệu trong buồng cháy bị oxy hoá dẫn đến quá trình tự bắt cháy khi màng lửa chƣa lan truyền đến. Nếu nhƣ phần nhiên liệu tự bắt cháy này đủ lớn để làm tăng nhiệt độ và áp suất trong buồng cháy một cách đột ngột và tạo ra những sóng xung kích va đập vào piston, xylanh tạo ra những tiếng gõ kim loại thì quá trình cháy này đƣợc gọi là cháy kích nổ.
Nhƣ vậy, trong buồng cháy luôn tồn tại một sự cạnh tranh giữa quá trình cháy do màng lửa lan đến (cháy cƣỡng bức) và quá trình tự bốc cháy, quá trình cháy nào chiếm ƣu thế là phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau. Nhiên liệu ảnh hƣởng lên quá trình cháy kích nổ này đƣợc thể hiện thông qua một khái niệm gọi là trị số octan.
1.4.1.1 Bản chất của hiện tƣợng kích nổ
Quá trình cháy trong động cơ xăng đƣợc xem là bình thƣờng nếu các mặt lửa lan truyền trong xilanh với tốc độ đều đặn khoảng 15-40 m/s. Nhƣng khi mặt lửa lan truyền với vận tốc quá lớn, nghĩa là sự cháy xãy ra hầu nhƣ cùng một lúc trong xylanh ngay sau khi nến điện điểm lửa, quá trình cháy này đƣợc xem nhƣ không bình thƣờng và đƣợc gọi là hiện tƣợng cháy kích nổ.
Bản chất của hiện tƣợng cháy kích nổ này rất phức tạp, có nhiều quan điểm giải thích khác nhau, nhƣng nguyên nhân của nó chính là do quá trình biến đổi hóa học một cách sâu sắc của nhiên liệu chƣa bị cháy nằm trong khu vực phía trƣớc mặt lửa. Ở đây, nhiệt độ cao do bức xạ của mặt lửa vì vậy áp suất cũng tăng lên rất lớn.
30
Trong điều kiện nhƣ vậy, những hydrocacbon ít bền với nhiệt thì sẽ bị phân huỷ, những hợp chất nào dễ bị oxy hoá nhất thì tạo ra nhiều hợp chất chứa oxy nhƣ các axit, rƣợu, aldehyd, ceton. Tuy nhiên hợp chất chứa oxy kém bền nhất đáng chú ý là các peroxyd và các hydroperoxyd. Có lẽ chính những hợp chất không bền này là nguồn gốc gây ra các phản ứng chuổi dẫn đến sự tự oxy hoá và tự bốc cháy ngay trong không gian trƣớc mặt lửa khi mặt lửa chƣa lan truyền đến.
Ngƣời ta nhận thấy, nếu xăng chỉ chứa chủ yếu các n-parafin thì nó rất dễ bị oxy hóa ngay ở nhiệt độ thấp nên khi chúng nằm trong không gian phía ngoài mặt lửa, chúng đã bị oxy hoá mãnh liệt, tạo nhiều sản phẩm trung gian đƣa đến hiện tƣợng kích nổ. Ngƣợc lại đối với các nhiên liệu chỉ chứa chủ yếu các iso-parafin, aromatic, nó chỉ bị oxy hoá khi ở nhiệt độ cao, nên khi nằm trong không gian phía ngoài mặt lửa, chúng vẫn bị oxy hoá chậm chạp, các sản phẩm trung gian không bền đƣợc tạo ra ít cho nên khó gây ra hiện tƣợng kích nổ, hoặc có kích nổ cũng yếu ớt.
Khi nhiên liệu động cơ bị cháy kích nổ mặt lửa lan truyền với vận tốc rất nhanh (có thể đạt 300 m/s) nhiệt độ rất cao, áp suất tăng vọt kèm theo hiện tƣợng nổ, tạo nên các sóng xung kích đập vào xilanh piston gây nên những tiếng gõ kim loại khác thƣờng. Do vậy mà bị tổn hao công suất, động cơ quá nóng và giảm nhanh tuổi thọ tạo nhiều chất độc trong khói thải của động cơ. Quá trình cháy bị kích nổ nhƣ vậy chủ yếu phụ thuộc vào thành phần của nhiên liệu, do đó tính chất của nhiên liệu có khả năng chống lại sự kích nổ khi cháy trong động cơ xăng đƣợc xem là một tính chất quan trọng nhất.
1.4.1.2 Ảnh hƣởng của hydrocacbon đến quá trình cháy kích nổ của động cơ
Khả năng chống kích nổ khi cháy trong động cơ của các hydrocacbon thay đổi khác nhau tùy theo loại và tùy theo đặc điểm cấu trúc của nó.
a) Đối với hydrocacbon parafin
- Khi có cùng một cấu trúc loại thẳng, thì mạch càng dài càng dễ bị cháy nổ, khả năng chống kích nổ càng kém.
- Khi tăng số lƣợng nhánh phụ để giảm chiều dài mạch thì khả năng chống kích nổ lại tăng lên. Nhƣ vậy các iso-parafin bao giờ cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các n-parafin có cùng một số nguyên tử cacbon tƣơng ứng, đồng thời các iso-parafin nào trong số đó càng có nhiều nhóm metyl, khả năng chống kích nổ càng cao.
31
- Đối với các iso-parafin, khi mạch nhánh càng chuyển vào giữa mạch, tức càng làm cho cấu trúc phân tử thêm gọn ghẽ càng có khả năng chống kích nổ cao.
b) Đối với các olefin:
- Khả năng chống kích nổ của các olefin nằm trung gian giữa n-parafin và iso-parafin.
- Tăng chiều dài của mạch cacbon, khả năng chống kích nổ càng giảm.
- Khi có cùng một chiều dài mạch cacbon nhƣ nhau, nhƣng khi nối đôi càng chuyển dần vào giữa mạch, khả năng chống kích nổ càng tăng lên.
- Các olefin có mạch nhánh cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các loại mạch thẳng.
- Các olefin không kể đến vị trí của nối đôi, cũng nhƣ kích thƣớc phân tử của nó, khi chúng có mạch cacbon no với độ dài nhƣ nhau, khả năng chống kích nổ của chúng vẫn nhƣ nhau.
- Các diolefin (trừ 1-3 butadien) cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các n-parafin tƣơng ứng. Khi nối đôi chuyển vào giữa mạch, cũng nhƣ khi nôi đôi nằm liên hợp với nhau (cách đều) khả năng chống kích nổ tăng lên.
c) Đối với các naphten:
- Khả năng chống kích nổ kém hơn so với các olefin mạch thẳng có cùng số nguyên tử cacbon (chỉ trừ cyclopentan có khả năng chống kích nổ cao hơn các đồng phân α-olefin C5). Khi số vòng naphten tăng lên khả năng chống kích nổ càng kém.
- Khi có nhiều nhánh phụ ngắn, thì khả năng chống kích nổ tốt hơn so với naphten có nhánh phụ dài, với số cacbon trong nhánh phụ bằng tổng số cacbon trong các nhánh phụ ngắn. Vị trí các nhánh phụ dính vào đâu ở vòng naphten không ảnh hƣởng mấy đến khả năng chống kích nổ của nó.
- Khi nhánh phụ của vòng naphten là mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ sẽ nâng cao.
- Đối với các vòng không no (cyclolefin) khả năng chống kích nổ cao hơn đối với vòng naphten tƣơng ứng.
32
d) Đối với các hydrocacbon thơm:
Đây là hợp chất có khả năng chống kích nổ cao nhất so với tất cả các loại.
- Khi vòng thơm có thêm nhánh phụ mà số nguyên tử của nhánh phụ chƣa quá 3, thì khả năng chống kích nổ càng cao, sau đó nếu nhánh phụ dài hơn, thì khả năng chống kích nổ lại càng kém đi. Tuy nhiên, khi nhánh phụ là mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ lại tăng.
- Khi vòng thơm có chứa càng nhiều gốc metyl thì khả năng chống kích nổ càng tốt, nhƣ toluen, xylen, mezitilen có khả năng chống kích nổ rất cao. Tuy nhiên nếu vòng thơm đã có mạch dài thì việc đƣa thêm các nhóm thế metyl vào vòng thơm có hiệu quả không đáng kể. Mặc dù vậy, nếu nhánh phụ là mạch nhánh (nhƣ iso-propylbenzen, iso amylbenzen) thì việc đƣa thêm nhóm thế metyl vào vòng thơm lại có khả năng làm tăng cao khả năng chống kích nổ.
- Vị trí của các nhánh phụ của vòng thơm có ảnh hƣởng đến tính chống kích nổ. Khi khoảng cách giữa các nhánh phụ của vòng thơm càng xa, thì khả năng chống kích nổ càng lớn.
- Khi nhánh phụ của vòng thơm có nối đôi, thì khả năng chống kích nổ cao hơn vòng thơm có nhánh phụ không có nôi đôi tƣơng ứng. Nhƣ vậy, khả năng chống kích nổ của các loại hydrocacbon với cấu trúc khác nhau, đều có phạm vi thay đổi rất lớn có thể sắp xếp thứ tự theo chiều giảm khả năng chống kích nổ của các hydrocacbon nhƣ sau: Aromatic > olefin có mạch nhánh > parafin có mạch nhánh > naphten có mạch nhánh không no > olefin mạch thẳng > naphten > parafin mạch thẳng.
1.4.2 Trị số octan của xăng
1.4.2.1 Định nghĩa
Để đặc trƣng cho khả năng chống kích nổ của xăng, ngƣời ta đƣa ra khái niệm trị số octan. Trị số octan là một đại lƣợng quy ƣớc để đặc trƣng cho khả năng chống lại sự kích nổ của xăng, giá trị của nó đƣợc tính bằng phần trăm thể tích của iso-octan (2,2,4-trimetylpentan) trong hỗn hợp của nó với n-heptan khi mà hỗn hợp này có khả năng chống kích nổ tƣơng đƣơng với khả năng chống kích nổ của xăng đang khảo sát. Trong hỗn hợp này thì iso-octan có khả năng chống kích nổ tốt, đƣợc quy ƣớc bằng 100, ngƣợc lại n-heptan có khả năng chống kích nổ kém và đƣợc quy ƣớc bằng 0.
33 2 1/ 2 28, 28 100 1 0, 736 1 (1, 472 0, 435216 ) T IO T T T
Trong trƣờng hợp trị số octan lớn hơn 100 thì để xác định trị số octan ngƣời ta cho thêm vào xăng một hàm lƣợng Tetraetyl chì rồi tiến hành đo. Trị số octan đƣợc tính theo công thức sau:
Trong đó T là hàm lƣợng Tetraetyl chì ml
Các yếu tố liên quan đến động cơ ảnh hƣởng đến chỉ số octan bao gồm: Tỷ số nén, hệ số đầy, góc đánh lửa sớm, nhiệt độ và áp suất vào, độ giàu của nhiên liệu 1.4.2.2 Các loại trị số octan của xăng
a) Trị số octan xác định theo phƣơng pháp nghiên cứu (Research octan number- RON): Là trị số octan của xăng thể hiện khi sử dụng trong động cơ ở điều kiện tốc độ và tải trọng trung bình. Số vòng quay của môtơ thử nghiệm là