1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu chung
Xianua có trong nước từ nguồn nước thải công nghiệp, từ hoá chất đãi vàng, tuyển quặng, xử lý hơi nóng trong luyện thép. Xianua là một độc tố, hàm lượng Xianua bịảnh hưởng bởi giá trị
pH. Trong môi trường axit hoặc trung tính HCN chiếm ưu thế, nhưng ở pH lớn hơn 8,5 một lượng
đáng kể Xianua xuất hiện. Khi đó độc tính sẽ giảm đi do HCN có độc tính mạnh gấp hai lần dạng ion CN-.
Hàm lượng CN- cho phép theo tiêu chuẩn chất lượng Việt Nam cho nước sinh hoạt là 0,1 mg/l. Xianua có độc tính cao gây ảnh hưởng tới tuyến giáp và hệ thần kinh. Ion CN- gây ức chế các men chứa kim loại Fe, Cu tạo thành phức chất giữa kim loại với gốc CN-, cản trở quá trình vận chuyển các chất trong cơ thể và hô hấp tế bào bịức chế. Nếu nồng độ CN-không đủ gây
chết người thì nó sẽ tách ra khỏi các men và chuyển thành ion SCN-không độc và được đào thải
bởi thận.
1.2. Phương pháp xác định
1.2.1 Phương pháp xác định theo TCVN 6181 -1996
Hàm lượng xianua trong mẫu nước được xác định theo phương pháp chuẩn độ dùng hiệu ứng
Tyndall. Đun nóng mẫu nước với axit clohidric trong sự có mặt của ion đồng (I). Lôi cuốn HCN
được giải phóng theo luồng không khí sang bình hấp thụ chứa dung dịch NaOH. Dưới điều kiện của phương pháp này, các xianua đơn chất và liên kết phức chất gồm các hợp chất hữu cơ chứa nhóm xyan tạo nên hiđro xianua. Xianua hidrin được phát hiện từng phần. Các nhóm CN của các hợp chất được xác định theo từng phần dạng toàn bộ các xianua hoặc axit hiđroxyanic trong nước
không tính đến các nitril đơn (R- CN), xianat và các thioxyanat và xyan clorua.
Phương pháp chuẩn độTyndall được áp dụng đối với dung dịch hấp thụcó hàm lượng xianua
lớn hơn 0,005 mg/l. Phương pháp này không áp dụng được cho các dung dịch đục, mặc dù các dung dịch hơi đục có thể chuẩn độđược. Trong một sốtrường hợp, các dung dịch đục nhiều có thể làm sạch bằng cách lắc với 1 - 2 ml tetraclorua cacbon, việc tách pha có thể làm nhanh bằng cách li tâm.
Ion xianua phản ứng với ion bạc theo phương trình: 2CN- + Ag+ → [ Ag(CN)2]-
Các ion bạc dư phản ứng tạo kết tủa bạc xianua: [ Ag(CN)2]- + Ag+ → 2 AgCN
Việc thêm kali iodua làm tăng việc xác định điểm kết thúc (vì khảnăng hòa tan của bạc iodua
kém hơn bạc xianua):
Ag+ + I- → AgI
Việc hình thành keo AgI được gọi là chuẩn độ theo hiệu ứng Tyndall.
1.2.2 Phương pháp 8027 của HACH
Hàm lượng xianua được xác định dựa vào phương pháp đo nhanh 8027 của công ty HACH
(Mỹ) dùng để xác định xianua trong nước, nước thải và nước biển. Phương pháp có tên gọi Piridine - pyrazalone - được sử dụng với hàm lượng CN- trong nước từ 0,002 – 0,240 mg/l. Phương pháp dựa trên phản ứng của Piridine pyrazalone với CN- tạo thành phức màu xanh dương. Bằng việc đo cường độ màu của phức chất sẽxác định được hàm lượng CN- có trong mẫu. Phép đo được thực hiện ởbước sóng 612 nm.
2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.1 Phương pháp xác định theo TCVN 6181 -1996
Dung dịch HCl (d = 1,12 g/ml) và HCl 1M;
Dung dịch NaOH 1M và 5M;
Dung dịch SnCl2: hòa tan 50 gam thiếc (II) clorua ngậm 2 phân tửnước trong 40 ml dung dịch HCl 1M và pha loãng với nước tới thể tích 100 ml. Sau mỗi tuần phải chuẩn bị dung dịch mới.
Dung dịch CuSO4 0,8M; hòa tan 200 g CuSO4.5H2O trong nước và pha loãng tới thể tích 1000 ml.
Bình chưng cất 3 cổ, dung tích 500 ml, có các chỗ nối hình nón chuẩn (cổ giữa 29/32, các cổ bên 14,5/23).
Bình sinh hàn;
Bình hấp thụ, đảm bảo không cho chất lỏng chảy ngược;
Lưu tốc kế
Chai rửa, dung tích 250 ml, để lọc không khí;
pH mét, có gắn điện cực thủy tinh vào các cổ bên cạnh của bình chưng cất.
Bình định mức các loại.
Chưng cất HCN từ mẫu nước bằng cách gạn (Hình 5.1): Rót 10 ml NaOH 1M vào bình
hấp thụ, nối bình này với bình ngưng, nối ống hút và điều chỉnh lưu lượng không khí tới 20 l/h. Rót vào bình chưng cất theo thứ tự sau: 30 ml nước, 10 ml dung dịch đồng (II) sunfat, 2 ml dung dịch thiếc (II) clorua, 100 ml mẫu thử và 10 ml dung dịch HCl đặc. Nối chai rửa chứa khoảng 100 ml dung dịch NaOH vào phễu và đun nóng bình định mức đến sôi. Điều chỉnh lưu lượng không khí đến 20 l/h. Để tốc độ hồi lưu từ 1 đến 2 giọt/giây. Nếu nồng độ xianua thấp hơn 0,1 mg/l thì tăng thể tích mẫu thửlên 200 ml. Trong trường hợp này tăng thể tích dung dịch đồng (II)
sunfat lên đến 20 ml, dung dịch thiếc (II) clorua 4 ml và dung dịch HCl đặc đến 20ml. Đun hồi lưu hỗn hợp trong 1 giờ.
Tiến hành thử mẫu trắng song song với phép xác định mẫu thử, nhưng thay mẫu thử không chứa xianua đã xử lý theo cùng một phương thức như đối với mẫu thử.
Dung dịch bạc nitrat AgNO3 0,01M và 0,001 M. Bảo quản dung dịch trong bình tối màu và chuẩn lại nồng độtrước mỗi lần dùng.
Dung dịch kali iodua: hòa tan 20 g KI trong nước và pha loãng tới thể tích 100 ml.
Buret tối màu có thểtích đo chính xác tới 0,005 ml.
Máy khuấy từ có mặt khuấy và cách khuấy màu đen.
Bình chuẩn độ làm bằng thủy tinh, không vạch, đường kính trong khoảng 25 mm, dung tích 20 ml.
Nguồn ánh sáng có cường độ cao, ví dụnhư đèn kính hiển vi có thấu kính điều chỉnh được tiêu điểm và có màng chắn hoặc một bộđèn chiếu phim dương bản có màng chắn hoặc đèn hai chùm tia có hệ thống soi quang. Độ mở của ống kính từ4 mm đến 6 mm.
Thiết bị sử dụng đểxác định ion xianua dùng hiệu ứng Tandall được mô tả trong Hình 5.2
Hình 5.2 Thiết bị sử dụng đểxác định ion xianua dùng hiệu ứng Tandall.
2.2 Phương pháp đo nhanh số 8027 của HACH
Bột thuốc thử Cyaniver ® Cyanide 3, 4 và 5: mỗi loại 1 gói;
Pipet 10 ml: 1 chiếc;
Cuvet đo hình vuông 10 ml: 2 chiếc;
Máy đo quang DR2700 - HACH.
3. CÁCH TIẾN HÀNH
3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu
Lấy mẫuvào chai thủy tinh hoặc chai nhựa và tiến hành phân tích càng sớm càng tốt.
Sự có mặt của các chất oxi hoá, sunfua và axit béo có thể làm thất thoát xianua, do đó các mẫu có chứa các chất trên cần phải được xử lý trước khi bảo quản mẫu bằng natri hiđoxit. Nếu mẫu chỉ chứa sunfua thì không cần phải xử lý mà cần phải tiến hành đo trong vòng 24 giờ kể từ khi lấy mẫu.
Bảo quản mẫu bằng cách thêm 4,0 ml dung dịch tiêu chuẩn natri hiđoxit 5,0 N vào mỗi lit mẫu.
Kiểm tra pH của mẫu, thông thường 4,0 ml dung dịch tiêu chuẩn natri hiđoxit5,0 N đủđể nâng giá trị pH của mẫu nước hoặc mẫu nước thải lên tới 12. Trong trường hợp cần thiết có thể thêm dung dịch natri hiđroxit 5,0 N.
Bảo quản ở nhiệt độ 4°C hoặc thấp hơn. Mẫu có thể bảo quản trong 14 ngày.
Trước khi tiến hành đo, điều chỉnh pH của mẫu về giá trị 7 bằng dung dịch chuẩn HCl 2,5N.
Hiệu chỉnh lại thể tích của mẫu bằng việc trừđi thể tích của axit và bazơ thêm vào.
3.2. Qui trình phân tích
3.2.1 Qui trình phân tích theo TCVN 6181 -1996
Chuyển lượng mẫu chứa trong bình hấp thụ sang bình định mức một vạch dung tích 25 ml. Tráng bình ba lần mỗi lần khoảng 3 ml nước rồi đổnước tráng sang bình định mức, pha loãng với nước tới vạch và lắc đều. Việc chuẩn độđược tiến hành trong phòng tối là tốt nhất.
Đặt bình định mức trong luồng ánh sáng. Nếu hiệu ứng Tyndall không nhìn thấy rõ thì dùng pipet chuyển 10 ml dung dịch sang hai bình chuẩn độ và thêm vào mỗi bình một giọt dung dịch KI.
Đặt một bình chuẩn độ lên máy khuấy từ và bỏ cánh khuấy vào. Đặt bình thứ 2 vào giữa bình thứ nhất và nguồn ánh sáng. Nếu dùng đèn chùm kép thì đặt các bình cạnh nhau. Nhúng đầu pipet chứa dung dịch bạc nitrat vào dung dịch, bật máy khuấy từ và bắt đầu chuẩn độ. Chuẩn độ thật từ từ vì quá trình tạo thành bạc iodua xảy ra chậm.
Điểm kết thúc chuẩn độđạt được khi độđục do hiệu ứng Tyndall có thể nhìn thấy rõ. Điều này có thể dễ dàng nhận thấy bằng cách so với mẫu so sánh không thêm dung dịch bạc nitrat. Ghi lại thể tích bạc nitrat đã sử dụng. Nếu thể tích này lớn hơn 5 ml, dùng pipet chuyển hai phần phân tích nhỏ hơn (ví dụ 1 ml) của dung dịch trong bình định mức sang bình chuẩn độ và thêm dung dịch NaOH 0,4M đểcó được thể tích 10 ml. Lặp lại quá trình chuẩn độ.
Tính toán kết quả
Nồng độ xianua tổng tính bằng mg/l theo công thức:
Trong đó: Vo là thể tích toàn phần của dung dịch bạc nitrat cần cho hai lần chuẩn độ trong thử mẫu trắng, ml;
V1 là thể tích của dung dịch bạc nitrat cần cho lần chuẩn độ thứ nhất, ml; V2 là thể tích của dung dịch bạc nitrat cần cho lần chuẩn độ thứ hai, ml; Vs là thể tích của mẫu thử, ml;
f1 = 0,052 là khối lượng của CN- tương đương với 1 ml dung dịch bạc nitrat 0,001 M, mg;
f2 = 0,8 vì chỉ80% lượng chứa trong bình hấp thụđã lấy để chuẩn độ;
fs = 0,97 vì thể tích của mẫu thử tăng do thêm chất bảo quản ngay sau khi lấy mẫu.
Nếu trong quá trình trung hòa đối với mỗi lít mẫu dùng nhiều hơn 10 ml thuốc thử thì cứđối với 10 ml hệ số này sẽ nhỏđi 0,01.
3.2.2 Qui trình phân tích theo phương pháp 8027 của HACH
1. Chọn chương trình phân tích chỉ tiêu đo xianua số 160 trên máy đo quang.
2. Chuyển 10 ml nước mẫu đo vào cuvet.
3. Chuẩn bị mẫu đo: Cho 1 gói thuốc thử Cyaniver Cyanide 3 vào và đậy nắp cuvet.
4. Lắc mẫu trong 30 giây.
5. Để yên mẫu trong 30 giây.
6. Cho thêm tiếp 1 gói thuốc thử Cyaniver Cynide 4 và đậy nắp cuvet lại. 7. Lắc mẫu trong 10 giây và thực hiện ngay bước thứ 8.
8. Cho thêm tiếp thuốc thử Cyaniver Cynide 5.
9. Lắc kỹ cuvet, nếu có mặt xianua mẫu sẽ chuyển sang màu hồng.
10. Đặt thời gian phản ứng 30 giây, dung dịch sẽ chuyển từ màu hồng sang màu xanh.
11 Chuẩn bị mẫu trắng: hút 10 ml nước cất cho vào cuvet.
12. Lau sạch cuvet và đưa vào máy đo.
13. Chỉnh mẫu trắng về giá trị 0.
14. Lau cuvet mẫu và đưa vào máy đo. Kết quả hiển thị là mg/l của CN-
Chú ý:
- Tất cả các hợp chất của xianua đều rất bền, do đó có thể bảo quản mẫu ởmôi trường kiềm (pH > 11), có thể sử dụng dung dịch natri hiđroxit 2N.
- Không nên để lẫn mẫu với các chất có pH thấp hơn như là axit và thậm chí cả nước. Để tránh thất thoát hoặc rò rỉ mẫu, cần cẩn thận tránh sựthoát khí hiđro xianua.
4. ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ
- So sánh kết quả phân tích mẫu của nhóm với Qui chuẩn Việt Nam về hàm lượng xianua trong từng loại nước; đánh giá chất lượng nước nơi lấy mẫu về chỉ tiêu xianua.
- Thu thập các kết quả phân tích xianua tại cùng điểm lấy mẫu của các nhóm khác trong lớp. Tính toán độ lệch chuẩn của bộ số liệu thu thập và thảo luận kết quả thu được dựa vào các kiến thức vềhóa nước.
- Từhàm lượng xianua phân tích được, hãy cho biết nếu mẫu nước mặt được sử dụng để xử lý làm nguồn nước cấp thì cần phải áp dụng những biện pháp xử lý nào để loại bỏhàm lượng xianua.
Bài 6